一种杂化聚合物的制备方法
阅读说明：本技术 一种杂化聚合物的制备方法 (Preparation method of hybrid polymer ) 是由 万文明 李顺顺 荆亚楠 朱能波 苏敏 赵延坤 鲍红丽 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种杂化聚合物的制备方法,包括以下步骤：惰性气体氛围下,含有化合物I和化合物II的反应体系,在金属催化剂和引发剂存在的条件下,反应,得到杂化聚合物；所述化合物I选自金属卤代物、非金属卤代物中的至少一种；所述化合物II选自发生偶联反应且不发生消去反应的二卤代有机物中的至少一种。该方法为普适的聚合反应方法,用以制备包括多类非金属和金属在内的聚合物,克服了现有聚合物结构组成大都局限于碳氢氧氮等元素和聚合物结构相对简单的问题,该制备方法操作简单、制备高效,对聚合用单体的适用范围广,制备的聚合物结构新颖且难以由常规的聚合方法制备得到。(The application discloses a preparation method of a hybrid polymer, which comprises the following steps: under the inert gas atmosphere, a reaction system containing a compound I and a compound II reacts in the presence of a metal catalyst and an initiator to obtain a hybrid polymer; the compound I is at least one of metal halide and non-metal halide; the compound II is at least one selected from dihalo-organic compounds which undergo a coupling reaction and do not undergo an elimination reaction. The method is a universal polymerization reaction method, is used for preparing polymers including various non-metals and metals, overcomes the problems that the structural composition of the existing polymers is mostly limited to elements such as carbon, oxygen, nitrogen and the like and the structure of the polymers is relatively simple, has simple operation and high preparation efficiency, has wide application range on monomers for polymerization, and prepares the polymers with novel structures and difficult preparation by the conventional polymerization method.)
技术领域
本发明涉及聚合反应方法学和聚合物材料制备领域，具体涉及一种以金属或非金属卤代物和二卤代烃为原料制备杂化聚合物的普适性聚合反应方法及其制备的杂化聚合物材料。
背景技术
橡胶、塑料、纤维、涂料和胶粘剂等诸多高分子材料为国民生活提供了极大的便利，同时在生物医药甚至国防和航天事业等重要领域中都占据着举足轻重的地位，因此对于高分子材料的合成及其聚合方法一直备受关注。高分子学科的发展离不开有机合成化学的推动，现有的众多聚合方法也是由有机合成发展演化而来的，将有机反应引入到聚合物的制备中来已经越来越成为一种备受关注的高分子材料合成方式。
双键聚合是常用的高分子材料制备方式，这种方法操作性强，制备过程相对简单且制备较高效，但往往单体种类受到较大限制，例如对于含双键单体的合成相对困难，且单体不易保存等。因此，偶联反应作为高分子材料合成的另一种行之有效的方法被人们广泛开发和应用，且制备得到的聚合物现已被应用于诸多领域，例如聚氨酯和聚酰胺等等。目前已报道的偶联反应以C-C、C-N、C-O键偶联为主，涉及到其他杂原子甚至金属元素的聚合反应较少，此外，对于不同种类的偶联方式往往对应着不同的聚合方法和条件。基于此，本发明提出一种新型、简单高效的制备杂化聚合物材料的普适性方法，实现对包括B、P、Si、Ge、Bi等多种非金属或金属元素在内的聚合物材料的制备。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种普适的杂化聚合反应方法，用以制备包括多类非金属和金属在内的聚合物，克服了现有聚合物结构组成大都局限于碳氢氧氮等元素和聚合物结构相对简单的问题，该制备方法操作简单、制备高效，对聚合用单体的适用范围广，制备的聚合物结构新颖且难以由常规的聚合方法制备得到。
所述杂化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，含有化合物I和化合物II的反应体系，在金属催化剂和引发剂存在的条件下，反应，得到杂化聚合物；
所述化合物I选自金属卤代物、非金属卤代物中的至少一种；
所述化合物II选自发生偶联反应且不发生消去反应的二卤代有机物中的至少一种。
可选地，所述惰性气体氛围选自氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
可选地，所述化合物I为R1 m-A-X1 n；
其中，m为0，1，或2；n为2，3，或4；
R1独立地选自芳基、烷基中的至少一种；A选自B、P、Si、Ge、Bi中的至少一种；X1独立地选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
所述化合物II为X2-R2-X3；
其中，X2、X3独立地选自F、Cl、Br、I中的至少一种；R2选自含有芳香环的基团、烷基中的至少一种。
可选地，R1独立地选自C4～C12的芳基、C1～C3的烷基中的至少一种。
可选地，R1独立地选自苯基、甲基中的至少一种。
可选地，R2选自C4～C20的芳基、C1～C20的烷基中的至少一种。
可选地，R2选自苯基、联苯基、萘基、芴基、烷基取代的芴基、三苯胺基、四苯乙烯基、苯基咔唑基、C1～C20的烷基中的至少一种。
本申请中，其中所述的非金属或金属卤代物为氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或两种以上，二卤代烃为可发生偶联反应且不发生消去反应的二卤代烃中的一种或者两种以上。进一步，所述非金属或金属卤代物选自相关元素的溴代物、氯代物或氟代物中的一种或多种；进一步地，所述非金属或者金属卤代物可以为二卤代物、三卤代物或者四卤代物中的一种或多种。作为本发明的示例性技术方案，所述化合物I选自二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷、苯基二氯化磷、三氯化磷、二苯基二氯化锗、四氯化锗、三氯化铋、苯基二氯化铋、二苯基二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、苯基二氯化硼中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述二卤代烃可以为在所述金属或者金属有机化合物存在下不发生消去反应的二卤代芳香族化合物或二卤代烷基化合物。作为本发明的示例性技术方案，所述化合物II选自邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、对二氟苯、4,4’-二溴联苯、1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、1,4-二溴萘、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷，1,12-二溴十二烷、4,4’-二溴四苯乙烯、3,6-二溴-9-苯基咔唑、4,4'-二溴三苯胺、2,7-二溴芴、9,9-二己基-2,7-二溴芴、9,9-二辛基-2,7-二溴芴中至少一种。
对于非金属或金属卤代物和二卤代有机物的摩尔比没有特殊限定，不同摩尔比可得到具有特定分子结构的聚合物。作为本发明示例性技术方案，化合物I中卤素和化合物II中卤素的摩尔比为1：0.2～2。
可选地，化合物I中卤素和化合物II中卤素的摩尔比为1：1。
根据本发明的实施方案，所述金属催化剂为金属碎屑或有机金属试剂。可选地，所述金属催化剂为金属单质、有机金属试剂中的至少一种；
所述金属单质选自镁、锂、钠、钾或者铝中的至少一种；
所述有机金属试剂选自格氏试剂、有机锂试剂、有机钠试剂中的至少一种。
可选地，所述有机锂试剂为烷基锂或苯基锂；所述有机钠试剂选自烃基钠、硼氢化钠、乙醇钠中的至少一种。
可选地，所述金属催化剂的摩尔量为二卤代有机物总摩尔量的1.1～5倍。例如1.2倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍或5倍。
可选地，所述引发剂选自碘单质、碘甲烷、氯甲烷、红铝、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、溴甲烷中的至少一种。
可选地，所述引发剂的摩尔量为xx的摩尔量的xx～xx倍。
可选地，所述反应体系中还包括溶剂；
所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、苯中的至少一种。
可选地，所述溶剂为苯与四氢呋喃的混合溶液，体积比为1:1～5。例如1:5、1:4、1:3、1:2、1:1。
可选地，所述溶剂为甲苯与四氢呋喃的混合溶液，体积比为1:1～5。例如1:5、1:4、1:3、1:2、1:1。
根据本发明，聚合可以为溶液聚合或者本体聚合；溶液体系的范围，化合物I和化合物II在所述溶剂中的浓度为0.1mol/L～5mol/L；当化合物Ⅰ和Ⅱ均为液体或二者其中一种为液体互溶时，可以实现无溶剂本体聚合，因此该浓度范围不用于限定本发明。可选地，化合物I在所述溶剂中的浓度为0.1mol/L～5mol/L；
化合物II在所述溶剂中的浓度为0.1mol/L～5mol/L。
可选地，反应温度为-40～100℃，反应时间为1～48h。
本申请中，所述聚合反应方法可采用分步法或一锅法的方式进行，进一步地，分步法为先将二卤代烃与金属催化剂和引发剂反应1-2h后再加入非金属或金属的卤代物；一锅法为直接将二卤代烃、非金属或金属卤代物、金属催化剂和引发剂同时加入一步反应。
可选地，所述方法包括：
先将化合物II、金属催化剂和引发剂加入反应器中，反应1-2h后再加入化合物I，反应，得到杂化聚合物；；
或者将化合物I、化合物II、金属催化剂和引发剂一次加入反应器，反应，得到杂化聚合物。
作为一种实施方式，所述方法包括在反应完成后加入淬灭剂终止反应；进一步地，所述反应淬灭剂可以为去离子水、饱和氯化铵溶液、饱和氯化钠溶液、稀盐酸和稀硫酸等中的一种。
其中，所述方法还包括聚合物的提纯步骤：向聚合物中加入反应淬灭剂后，利用溶剂萃取聚合物，利用干燥剂干燥并浓缩后在沉淀剂中沉淀得到纯的聚合物粉末。进一步地，所述淬灭剂将聚合物水解、萃取、浓缩、加入沉淀剂沉淀后得到提纯的聚合物粉末。进一步，所述反应淬灭剂可以为去离子水、饱和氯化铵溶液、饱和氯化钠溶液、稀盐酸和稀硫酸等中的一种；所述萃取用有机溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中的一种；所述干燥剂为无水硫酸钠和无水硫酸镁中的一种；所述沉淀剂为石油醚、乙醚、丙酮、正己烷、甲醇或乙醇中的一种。
可选地，所述方法还包括提纯步骤：
反应结束后，加入淬灭剂，经萃取、干燥、浓缩、沉淀，得到所述杂化聚合物。
可选地，所述淬灭剂选自水、氯化铵溶液、氯化钠溶液、盐酸、硫酸中的至少一种。
可选地，所述萃取的萃取剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种。
可选地，所述干燥采用的干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁中的一种。
可选地，所述沉淀采用的所述沉淀剂选自石油醚、乙醚、丙酮、正己烷、甲醇、乙醇中的一种。
根据本申请的另一个方面，提供一种根据所述的杂化聚合物的制备方法制备的杂化聚合物，所述杂化聚合物具有式III所示的结构；
其中，p＝10～1000。
本发明提供的聚合方法，以Ra-Xb和X-R’-X为例，可能的聚合原理为:
术语定义和说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。如果本文对术语有多个定义，以本章的定义为准。
应当理解，可在参考文献中找到对标准化学术语的定义。除非提出具体定义，否则本文在分析化学、有机化学以及高分子化学的有关描述中采用的术语是本领域已知的。
术语非金属卤代物应理解为分子中含非金属的化合物，通常为非金属单质与卤素反应得到的化合物。
术语金属卤代物应理解为分子中含有金属元素的化合物，通常为金属单质与卤素反应得到的化合物。
本文所用术语“二卤代有机物”是指具有两个卤素原子取代的有机化合物。
本文所使用的术语“高分子材料”或“高分子聚合物”是指分子量大于1000道尔顿的化合物。
在本申请中，术语“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
在本申请中，术语“芳基”是指由芳香族化合物分子上失去芳环上的一个氢原子所形成的基团；例如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。
在本申请中，术语“卤素”是指氟、氯、溴、碘中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的聚合方法来制备聚合物具有普适性，同时制备得到的聚合物具备结构新颖、性质优异的特点。因此，这种聚合方法是对传统聚合方法的极大补充，并用来制备传统聚合方法很难制备的具有特殊结构性质的高分子材料。
2)本申请所提供的利用非金属或者金属卤代物和二卤代烃为单体与金属或有机金属试剂反应制备高分子，制备工艺简单，具有如下优点：
3)本申请所提供的制备方法成功的将非金属或金属的卤代物引入高分子的制备中来，极大的丰富了高分子的单体种类、拓展了聚合物的种类，产物结构具有多样性，聚合方法对多种元素都具有普适性。
4)本申请所提供的制备方法可供选择的反应条件多种多样，多种种类的金属及有机金属试剂均可实现对本发明中涉及的化合物由单体到聚合物的制备。
5)本申请提供的制备方法操作简单、反应条件温和、成本低，可以制备得到结构多样、性质优异的高分子材料，是一种全新的高分子合成方法。
6)本申请提供的制备含非金属或者金属元素的聚合物方法，且制备得到的聚合物难以用其他传统的聚合方法得到。
附图说明
图1是本发明实施例1产物的凝胶渗透色谱图；
图2是本发明实施例1产物的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例2产物的凝胶渗透色谱图；
图4是本发明实施例2产物的核磁共振氢谱图；
图5是本发明实施例3产物的凝胶渗透色谱图；
图6是本发明实施例3产物的核磁共振氢谱图；
图7是本发明实施例4产物的凝胶渗透色谱图；
图8是本发明实施例4产物的核磁共振氢谱图；
图9是本发明实施例5产物的核磁共振氢谱图；
图10是本发明实施例6产物的核磁共振氢谱图；
图11是本发明实施例7产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中，苯基二氯化磷、二苯基二氯硅烷、1,4-二溴苯和4,4-二溴联苯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司。
四氢呋喃精制方法如下：将适量金属钠剪成细丝加入到预先用氢氧化钾干燥后的四氢呋喃中，加入二苯甲酮做显色剂，利用溶剂干燥装置，常压下回流至四氢呋喃变为鲜艳的蓝紫色即可收集干燥四氢呋喃密封备。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用布鲁克Ascend TM 400型核磁共振波谱仪进行NMR分析，测试浓度10mg/mL～50mg/mL。
利用Viscotek TDA 302型凝胶渗透色谱仪进行凝胶渗透色谱分析，流动相为四氢呋喃，测试浓度为1mg/mL。
实施例1：
本实施例提供了一种苯基二氯化磷和1,4-二溴苯在金属镁存在下反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)聚合物粗产品的制备
取一只100mL的Schlenk反应管，加入镁屑(0.244g，0.01mol)和磁子，反应管口部用橡胶塞密封。将反应管抽真空，并用热风枪加热，自然冷却后通氮气，重复循环抽真空-加热-冷却-通氮气操作三次，最后一次通氮气后，反应管支口接氮气球，以保证整个体系处于无水氮气氛围下。
准确称取苯基二氯化磷(1.07g，0.004mol)和1,4-二溴苯(1g，0.004mol)，溶解于25mL干燥四氢呋喃中，打开磁力搅拌，利用注射器将溶液由橡胶塞注入反应管。随后向反应管中注入0.1mL 1,2-二溴乙烷，在45℃下反应24h后，即可得到聚合物的粗产品。
(2)聚合物粗产品的提纯
步骤(1)得到的聚合物粗产品过滤去除不溶物，随后加入饱和氯化铵水溶液50mL，并磁力搅拌1h，使反应淬灭。用100mL二氯甲烷萃取并用50mL饱和氯化铵水溶液洗3次，将萃取得到的有机相用适量无水硫酸镁干燥1h后，抽滤得到澄清溶液，将溶液浓缩，在石油醚中沉淀两次，最后在在真空干燥箱中干燥，得到聚合物纯产品。
实施例2：
本实施例提供了一种苯基二氯化磷和1,4-二溴苯在金属镁存在下反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)聚合物粗产品的制备
取一只100mL的Schlenk反应管，加入镁屑(0.244g，0.01mol)和磁子，反应管口部用橡胶塞密封。将反应管抽真空，并用热风枪加热，自然冷却后通氮气，重复循环抽真空-加热-冷却-通氮气操作三次，最后一次通氮气后，反应管支口接氮气球，以保证整个体系处于无水氮气氛围下。
准确称取苯基二氯化磷(0.76g，0.004mol)和1,4-二溴苯(1g，0.004mol)，溶解于25mL干燥四氢呋喃中，打开磁力搅拌，利用注射器将溶液由橡胶塞注入反应管。随后向反应管中注入0.1mL 1,2-二溴乙烷，在45℃下反应24h后，即可得到聚合物的粗产品。
(2)聚合物粗产品的提纯
步骤(1)得到的聚合物粗产品过滤去除不溶物，随后加入饱和氯化铵水溶液50mL，并磁力搅拌1h，使反应淬灭。用100mL二氯甲烷萃取并用50mL饱和氯化铵水溶液洗3次，将萃取得到的有机相用适量无水硫酸镁干燥1h后，抽滤得到澄清溶液，将溶液浓缩，在石油醚中沉淀两次，最后在在真空干燥箱中干燥，得到聚合物纯产品。
实施例3：
本实施例提供了一种二苯基二氯硅烷和4,4’-二溴联苯在金属镁存在下反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)聚合物粗产品的制备
取一只100mL的Schlenk反应管，加入镁屑(0.244g，0.01mol)和磁子，反应管口部用橡胶塞密封。将反应管抽真空，并用热风枪加热，自然冷却后通氮气，重复循环抽真空-加热-冷却-通氮气操作三次，最后一次通氮气后，反应管支口接氮气球，以保证整个体系处于无水氮气氛围下。
准确称取二苯基二氯硅烷(1.07g，0.004mol)和4,4’-二溴联苯(1.32g，0.004mol)，溶解于25mL干燥四氢呋喃中，打开磁力搅拌，利用注射器将溶液由橡胶塞注入反应管。随后向反应管中注入0.1mL 1,2-二溴乙烷，在45℃下反应24h后，即可得到聚合物的粗产品。
(2)聚合物粗产品的提纯
步骤(1)得到的聚合物粗产品过滤去除不溶物，随后加入饱和氯化铵水溶液50mL，并磁力搅拌1h，使反应淬灭。用100mL二氯甲烷萃取并用50mL饱和氯化铵水溶液洗3次，将萃取得到的有机相用适量无水硫酸镁干燥1h后，抽滤得到澄清溶液，将溶液浓缩，在石油醚中沉淀两次，最后在在真空干燥箱中干燥，得到聚合物纯产品。
实施例4：
本实施例提供了一种二苯基二氯硅烷和4,4’-二溴联苯在金属镁存在下反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)聚合物粗产品的制备
取一只100mL的Schlenk反应管，加入镁屑(0.244g，0.01mol)和磁子，反应管口部用橡胶塞密封。将反应管抽真空，并用热风枪加热，自然冷却后通氮气，重复循环抽真空-加热-冷却-通氮气操作三次，最后一次通氮气后，反应管支口接氮气球，以保证整个体系处于无水氮气氛围下。
准确称取二苯基二氯硅烷(0.76g，0.004mol)和4,4’-二溴联苯(1.32g，0.004mol)，溶解于25mL干燥四氢呋喃中，打开磁力搅拌，利用注射器将溶液由橡胶塞注入反应管。随后向反应管中注入0.1mL 1,2-二溴乙烷，在45℃下反应24h后，即可得到聚合物的粗产品。
(2)聚合物粗产品的提纯
步骤(1)得到的聚合物粗产品过滤去除不溶物，随后加入饱和氯化铵水溶液50mL，并磁力搅拌1h，使反应淬灭。用100mL二氯甲烷萃取并用50mL饱和氯化铵水溶液洗3次，将萃取得到的有机相用适量无水硫酸镁干燥1h后，抽滤得到澄清溶液，将溶液浓缩，在石油醚中沉淀两次，最后在在真空干燥箱中干燥，得到聚合物纯产品。
所有目标高分子的分子结构和分子量由核磁共振波普仪和凝胶渗透色谱来确定。
表1各实施例中反应条件和反应结果
实施例1-4产物的核磁共振氢谱图和凝胶渗透色谱图分别如附图1-8所示，从测试高分子分子量的凝胶渗透液相色谱曲线上可以清晰地证明高分子的成功制备，再结合表1数据可知，具体实施例1-4的产物都为高分子，以上验证了通过非金属或金属卤化物和二卤代烃在金属或有机金属试剂存在下反应制备高分子的聚合方法的可行性。图1和图2分别为实施例1制备的高分子聚合物的GPC图和NMR图，图1中的洗脱体积与标准洗脱体积相比，得到实施例1制备的高分子聚合物的分子量为4800Da；图2中，δ＝7.74～7.10ppm，对应苯环基团。图3和图4分别为实施例2制备的高分子聚合物的GPC图和NMR图，图3中的洗脱体积与标准洗脱体积相比，得到实施例2制备的高分子聚合物的分子量为3900Da；图4中，δ＝7.85～7.06ppm，对应苯环基团。图5和图6分别为实施例3制备的高分子聚合物的GPC图和NMR图，图5中的洗脱体积与标准洗脱体积相比，得到实施例3制备的高分子聚合物的分子量为4300Da；图6中，δ＝7.93～7.12ppm，对应苯环基团。图7和图8分别为实施例4制备的高分子聚合物的GPC图和NMR图，图7中的洗脱体积与标准洗脱体积相比，得到实施例4制备的高分子聚合物的分子量为4600；图8中，δ＝7.83～7.16ppm，对应苯环基团。图9为实施例5制备的高分子聚合物的NMR图，图9中，δ＝7.85～7.27ppm，对应苯环基团。
实施例5：
本实施例提供了一种三氯化铋和1,4-二溴苯在金属镁存在下反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)聚合物粗产品的制备
取一只100mL的Schlenk反应管，加入镁屑(0.244g，0.01mol)和磁子，反应管口部用橡胶塞密封。将反应管抽真空，并用热风枪加热，自然冷却后通氮气，重复循环抽真空-加热-冷却-通氮气操作三次，最后一次通氮气后，准确称取三氯化铋(0.84g，2.67mmol)置于反应管中，反应管支口接氮气球，以保证整个体系处于无水氮气氛围下。
准确称取1,4-二溴苯(1.0g，0.004mol)，溶解于25mL干燥四氢呋喃中，打开磁力搅拌，利用注射器将溶液由橡胶塞注入反应管。随后向反应管中注入0.1mL 1,2-二溴乙烷，在45℃下反应24h后，即可得到聚合物的粗产品。
(2)聚合物粗产品的提纯
步骤(1)得到的聚合物粗产品过滤去除不溶物，随后加入饱和氯化铵水溶液50mL，并磁力搅拌1h，使反应淬灭。用100mL二氯甲烷萃取并用50mL饱和氯化铵水溶液洗3次，将萃取得到的有机相用适量无水硫酸镁干燥1h后，抽滤得到澄清溶液，将溶液浓缩，在石油醚中沉淀两次，最后在在真空干燥箱中干燥，得到聚合物纯产品。
实施例6：
本实施例提供了一种二氯二苯基锗和4,4’-二溴联苯在金属镁存在下反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)聚合物粗产品的制备
取一只100mL的Schlenk反应管，加入镁屑(0.035g，1.2mmol)和磁子，反应管口部用橡胶塞密封。将反应管抽真空，并用热风枪加热，自然冷却后通氮气，重复循环抽真空-加热-冷却-通氮气操作三次，最后一次通氮气后，准确称取二氯二苯基锗(0.15g，0.5mmol)置于反应管中，反应管支口接氮气球，以保证整个体系处于无水氮气氛围下。
准确称取4,4’-二溴联苯(0.16g，0.5mmol)，溶解于5mL干燥四氢呋喃中，打开磁力搅拌，利用注射器将溶液由橡胶塞注入反应管。随后向反应管中注入0.05mL 1,2-二溴乙烷，在45℃下反应24h后，即可得到聚合物的粗产品。
(2)聚合物粗产品的提纯
步骤(1)得到的聚合物粗产品过滤去除不溶物，随后加入饱和氯化铵水溶液20mL，并磁力搅拌1h，使反应淬灭。用50mL二氯甲烷萃取并用20mL饱和氯化铵水溶液洗3次，将萃取得到的有机相用适量无水硫酸镁干燥1h后，抽滤得到澄清溶液，将溶液浓缩，在石油醚中沉淀两次，最后在在真空干燥箱中干燥，得到聚合物纯产品。图10为实施例6制备的聚合物的NMR谱图，显示成功制备得到表1中聚合物。
实施例7：
本实施例提供了一种四氯硅烷和1,2-二溴苯在金属镁存在下反应制备高分子的方法，包括如下步骤：
(1)聚合物粗产品的制备
取一只100mL的Schlenk反应管，加入镁屑(0.244g，0.01mol)和磁子，反应管口部用橡胶塞密封。将反应管抽真空，并用热风枪加热，自然冷却后通氮气，重复循环抽真空-加热-冷却-通氮气操作三次，最后一次通氮气后，准确称取四氯硅烷(0.34g，0.002mol)置于反应管中，反应管支口接氮气球，以保证整个体系处于无水氮气氛围下。
准确称取1,2-二溴苯(1.0g，0.004mol)，溶解于25mL干燥四氢呋喃中，打开磁力搅拌，利用注射器将溶液由橡胶塞注入反应管。随后向反应管中注入0.1mL 1,2-二溴乙烷，在45℃下反应24h后，即可得到聚合物的粗产品。
(2)聚合物粗产品的提纯
步骤(1)得到的聚合物粗产品过滤去除不溶物，随后加入饱和氯化铵水溶液50mL，并磁力搅拌1h，使反应淬灭。用100mL二氯甲烷萃取并用50mL饱和氯化铵水溶液洗3次，将萃取得到的有机相用适量无水硫酸镁干燥1h后，抽滤得到澄清溶液，将溶液浓缩，在石油醚中沉淀两次，最后在在真空干燥箱中干燥，得到聚合物纯产品。图11为实施例7制备的聚合物的NMR谱图，显示成功制备得到表1中聚合物。
本发明以非金属或金属卤代物和二卤代烃作为反应物，在金属或有机金属试剂存在下反应制备高分子聚合物，“一锅法”和分步法都可以成功实现本聚合方法对相应聚合物的制备，简单的操作步骤，高效的制备量都为本聚合方法提供了巨大的优势。本发明成功的将非金属或金属卤化物引入到高分子的制备领域，制备得到了非金属杂原子和金属元素聚合物，这极大地丰富聚合反应的单体库，拓宽已有高分子的化学结构和特性的范畴。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。