聚乳酸材料生物降解性能调节剂及原料配方、制备方法
阅读说明：本技术 聚乳酸材料生物降解性能调节剂及原料配方、制备方法 (Polylactic acid material biodegradation performance regulator, raw material formula and preparation method ) 是由 李勇锋 蒋旭玲 白成坡 唐普林 曲世朝 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物降解技术领域,具体涉及一种聚乳酸材料生物降解性能调节剂及原料配方、制备方法。本聚乳酸材料生物降解性能调节剂包括：爪型结构的聚酯多元醇或爪型结构的聚酯多元酸。有效解决了聚乳酸材料自然环境下解决速率慢的问题,少量添加调节剂就可以大幅改善聚乳酸材料的生物降解速率,而且保持了聚乳酸材料的刚性材料性能。(The invention belongs to the technical field of biodegradation, and particularly relates to a polylactic acid material biodegradation performance regulator, a raw material formula and a preparation method. The biodegradable performance regulator for polylactic acid material comprises: polyester polyol with a claw-shaped structure or polyester polybasic acid with a claw-shaped structure. The problem of slow solution rate of the polylactic acid material in a natural environment is effectively solved, the biodegradation rate of the polylactic acid material can be greatly improved by adding a small amount of regulator, and the rigid material performance of the polylactic acid material is kept.)
技术领域
本发明属于生物降解技术领域，具体涉及一种聚乳酸材料生物降解性能调节剂及原料配方、制备方法。
背景技术
聚乳酸材料是一种生物质且生物降解的材料，其原材料来源于植物体，在受控堆肥条件下可以满足生物降解的性能，但是聚乳酸材料玻璃化转变温度在60℃左右，常温下为玻璃态，分子链高度冻结，水分和微生物难以侵蚀，因此聚乳酸材料自然生物降解性能表现较差，甚至2-3年无明显降解，为产品的广泛应用带来困难。
目前常用调节方法有多种。如，柔性线性高分子材料共混改性与PBAT或PBS等柔性生物降解材料共混，改善其生物降解性能。该方案柔性线性高分子材料添加量较大，改性后无法保持聚乳酸的刚性材料性能。再如，在聚乳酸材料中添加天然高分子材料，如淀粉、纤维素等，进而改善其生物降解性能。该方案添加天然高分子材料共混后，材料性能大幅下降，实际应用困难。
发明内容
本发明提供了一种聚乳酸材料生物降解性能调节剂及原料配方、制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚乳酸材料生物降解性能调节剂，包括：爪型结构的聚酯多元醇或爪型结构的聚酯多元酸。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯多元醇为三元及三元以上多元醇，其分子式为
其中R1、R2、R3、R4…Rn为线性聚酯链；R1、R2、R3、R4…Rn的支链分子量在1000-50000之间；R1、R2、R3、R4…Rn的支链分子中含有乳酸嵌段结构单元。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯多元酸为三元及三元以上多元酸，其分子式为
其中R1、R2、R3、R4…Rn为线性聚酯链；R1、R2、R3、R4…Rn的支链分子量在1000-50000之间；R1、R2、R3、R4…Rn的支链分子中含有乳酸嵌段结构单元。
第二方面，本发明还提供了一种调节剂的原料配方，包括：低分子量聚乳酸；低分子量聚丁二酸丁二醇酯；丙三醇。
作为本发明的进一步改进，所述低分子量聚乳酸适于通过乳酸与催化剂反应制备；所述低分子量聚丁二酸丁二醇酯适于通过丁二酸与丁二醇反应制备。
第三方面，本发明还提供了一种调节剂的制备方法，包括：制备低分子量聚乳酸；制备低分子量聚丁二酸丁二醇酯；将低分子量聚乳酸与低分子量聚丁二酸丁二醇酯混合反应；以及加入丙三醇后继续反应。
第四方面，本发明还提供了一种调节剂的原料配方，包括：低分子量聚乳酸；低分子量聚癸二酸丁二醇酯；季戊四醇。
作为本发明的进一步改进，所述低分子量聚乳酸适于通过乳酸与催化剂反应制备；所述低分子量聚癸二酸丁二醇酯适于通过癸二酸与丁二醇反应制备。
第五方面，本发明还提供了一种调节剂的制备方法，包括：制备低分子量聚乳酸；制备低分子量聚丁二酸丁二醇酯；将低分子量聚乳酸与低分子量聚癸二酸丁二醇酯混合反应；以及加入季戊四醇后继续反应。
第六方面，本发明还提供了一种调节剂的原料配方，包括：低分子量聚乳酸；低分子量聚癸二酸己二醇酯；季戊四醇。
作为本发明的进一步改进，所述低分子量聚乳酸适于通过乳酸与催化剂反应制备；所述低分子量聚癸二酸丁二醇酯适于通过癸二酸与己二醇反应制备。
第七方面，本发明还提供了一种调节剂的制备方法，包括：制备低分子量聚乳酸；制备低分子量聚癸二酸己二醇酯；将低分子量聚乳酸与低分子量聚癸二酸己二醇酯混合反应；以及加入季戊四醇后继续反应。
本发明的有益效果是，本发明的聚乳酸材料生物降解性能调节剂及原料配方、制备方法采用爪型结构的聚酯多元醇或爪型结构的聚酯多元酸作为调节剂，有效解决了聚乳酸材料自然环境下解决速率慢的问题，少量添加调节剂就可以大幅改善聚乳酸材料的生物降解速率，而且保持了聚乳酸材料的刚性材料性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明
具体实施方式
或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的第一种调节剂的制备工艺流程图；
图2是本发明的第二种调节剂的制备工艺流程图；
图3是本发明的第三种调节剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分：阐述具体技术方案
本发明提供了一种聚乳酸材料生物降解性能调节剂，包括：爪型结构的聚酯多元醇或爪型结构的聚酯多元酸。
可选的，所述聚酯多元醇为三元及三元以上多元醇，其分子式为
其中R1、R2、R3、R4…Rn为线性聚酯链；R1、R2、R3、R4…Rn的支链分子量在1000-50000之间；R1、R2、R3、R4…Rn的支链分子中含有乳酸嵌段结构单元。
可选的，所述聚酯多元酸为三元及三元以上多元酸，其分子式为
其中R1、R2、R3、R4…Rn为线性聚酯链；R1、R2、R3、R4…Rn的支链分子量在1000-50000之间；R1、R2、R3、R4…Rn的支链分子中含有乳酸嵌段结构单元。
在本案中，乳酸材料生物降解性能调节剂为爪型结构的聚酯多元醇或爪型结构的聚酯多元酸。可以通过多种原料配方进行制备。下面介绍三种原料配方及其相应的制备方法。
第一种调节剂的原料及其制备方法如下：
本发明还提供了第一种调节剂的原料配方，包括：低分子量聚乳酸；低分子量聚丁二酸丁二醇酯；丙三醇。
可选的，所述低分子量聚乳酸适于通过乳酸与催化剂(如硫酸铜)反应制备；所述低分子量聚丁二酸丁二醇酯适于通过丁二酸与丁二醇反应制备。
见图1，本发明还提供了第一种调节剂的制备方法，包括：制备低分子量聚乳酸；制备低分子量聚丁二酸丁二醇酯；将低分子量聚乳酸与低分子量聚丁二酸丁二醇酯混合反应；以及加入丙三醇后继续反应。
具体的，取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在50-120℃下反应1-5h，制备得到的低分子量聚乳酸。按照摩尔比1：1将丁二酸和丁二醇放入反应釜，在80-150℃下搅拌反应1-5h，得到低分子量聚丁二酸丁二醇酯。将低分子量聚丁二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比(1-5)：1的比例混合加入反应釜，在90-160℃下反应1-5h后，再加入2-8wt％的丙三醇继续反应1-3h，得到不同分子量的三支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第一种调节剂。
第二种调节剂的原料及其制备方法如下：
本发明还提供了第二种调节剂的原料配方，包括：低分子量聚乳酸；低分子量聚癸二酸丁二醇酯；季戊四醇。
可选的，所述低分子量聚乳酸适于通过乳酸与催化剂(如硫酸铜)反应制备；所述低分子量聚癸二酸丁二醇酯适于通过癸二酸与丁二醇反应制备。
见图2，本发明还提供了第二种调节剂的制备方法，包括：制备低分子量聚乳酸；制备低分子量聚丁二酸丁二醇酯；将低分子量聚乳酸与低分子量聚癸二酸丁二醇酯混合反应；以及加入季戊四醇后继续反应。
具体的，取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在50-120℃下反应1-5h，制备得到的低分子量聚乳酸。按照摩尔比1：1将癸二酸和丁二醇放入反应釜，在80-150℃下搅拌反应1-5h，得到低分子量聚癸二酸丁二醇酯。将低分子量聚癸二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比(1-5)：1的比例混合加入反应釜，在90-160℃下反应1-5h后，再加入2-8wt％的季戊四醇继续反应1-3h，得到不同分子量的四支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即第二种调节剂。
第三种调节剂的原料及其制备方法如下：
本发明还提供了第三种调节剂的原料配方，包括：低分子量聚乳酸；低分子量聚癸二酸己二醇酯；季戊四醇。
可选的，所述低分子量聚乳酸适于通过乳酸与催化剂(如硫酸铜)反应制备；所述低分子量聚癸二酸丁二醇酯适于通过癸二酸与己二醇反应制备。
见图3，本发明还提供了第三种调节剂的制备方法，包括：制备低分子量聚乳酸；制备低分子量聚癸二酸己二醇酯；将低分子量聚乳酸与低分子量聚癸二酸己二醇酯混合反应；以及加入季戊四醇后继续反应。
具体的，取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在50-120℃下反应1-5h，制备得到的低分子量聚乳酸。按照摩尔比1：1将癸二酸和己二醇放入反应釜，在80-150℃下搅拌反应1-5h，得到低分子量聚癸二酸己二醇酯。将低分子量聚癸二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比(1-5)：1的比例混合加入反应釜，在90-160℃下反应1-5h后，再加入2-8wt％的季戊四醇继续反应1-3h，得到不同分子量的四支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第三种调节剂。
第二部分：列举部分实施例
实施例1
(1)取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在50℃下反应5h，制备得到的低分子量聚乳酸。
(2)按照摩尔比1：1将丁二酸和丁二醇放入反应釜，在80℃下搅拌反应5h，得到低分子量聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将低分子量聚丁二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比1：1的比例混合加入反应釜，在90℃下反应5h后，再加入2wt％的丙三醇继续反应1h，得到三支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第一种调节剂。
实施例2
(1)取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在120℃下反应1h，制备得到的低分子量聚乳酸。
(2)按照摩尔比1：1将丁二酸和丁二醇放入反应釜，在150℃下搅拌反应1h，得到低分子量聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将低分子量聚丁二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比5：1的比例混合加入反应釜，在160℃下反应1h后，再加入8wt％的丙三醇继续反应3h，得到三支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第一种调节剂。
实施例3
(1)取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在100℃下反应2h，制备得到的低分子量聚乳酸。
(2)按照摩尔比1：1将丁二酸和丁二醇放入反应釜，在120℃下搅拌反应3h，得到低分子量聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将低分子量聚丁二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比3：1的比例混合加入反应釜，在130℃下反应4h后，再加入5wt％的丙三醇继续反应1.5h，得到三支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第一种调节剂。
实施例4
(1)取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在50-℃下反应1h，制备得到的低分子量聚乳酸。
(2)按照摩尔比1：1将癸二酸和丁二醇放入反应釜，在80℃下搅拌反应1h，得到低分子量聚癸二酸丁二醇酯。
(3)将低分子量聚癸二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比1：1的比例混合加入反应釜，在90℃下反应1h后，再加入2wt％的季戊四醇继续反应1h，得到四支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第二种调节剂。
实施例5
(1)取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在120℃下反应5h，制备得到的低分子量聚乳酸。
(2)按照摩尔比1：1将癸二酸和丁二醇放入反应釜，在150℃下搅拌反应5h，得到低分子量聚癸二酸丁二醇酯。
(3)将低分子量聚癸二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比5：1的比例混合加入反应釜，在160℃下反应5h后，再加入8wt％的季戊四醇继续反应3h，得到四支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第二种调节剂。
实施例6
(1)取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在80℃下反应3h，制备得到的低分子量聚乳酸。
(2)按照摩尔比1：1将癸二酸和丁二醇放入反应釜，在100℃下搅拌反应2h，得到低分子量聚癸二酸丁二醇酯。
(3)将低分子量聚癸二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比2：1的比例混合加入反应釜，在140℃下反应1-5h后，再加入6wt％的季戊四醇继续反应2h，得到四支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第二种调节剂。
实施例7
(1)取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在50℃下反应5h，制备得到的低分子量聚乳酸。
(2)按照摩尔比1：1将癸二酸和己二醇放入反应釜，在150℃下搅拌反应5h，得到低分子量聚癸二酸己二醇酯。
(3)将低分子量聚癸二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比5：1的比例混合加入反应釜，在160℃下反应1h后，再加入8wt％的季戊四醇继续反应3h，得到四支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第三种调节剂。
实施例8
(1)取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在120℃下反应1h，制备得到的低分子量聚乳酸。
(2)按照摩尔比1：1将癸二酸和己二醇放入反应釜，在80℃下搅拌反应1h，得到低分子量聚癸二酸己二醇酯。
(3)将低分子量聚癸二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比1：1的比例混合加入反应釜，在90℃下反应5h后，再加入2wt％的季戊四醇继续反应1h，得到四支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第三种调节剂。
实施例9
(1)取适量乳酸(除水)加入反应器中，并加入1.5wt％的硫酸铜作为催化剂，在90℃下反应2h，制备得到的低分子量聚乳酸。
(2)按照摩尔比1：1将癸二酸和己二醇放入反应釜，在110℃下搅拌反应4h，得到低分子量聚癸二酸己二醇酯。
(3)将低分子量聚癸二酸丁二醇酯与低分子量聚乳酸按照质量比4：1的比例混合加入反应釜，在120℃下反应2h后，再加入4wt％的季戊四醇继续反应2.5h，得到四支链爪型结构爪型结构的聚酯多元醇或聚酯多元酸，即所述第三种调节剂。
第三部分：性能参数对比分析
(1)对实施例1制备的爪型结构的聚酯多元醇(第一种调节剂)，按照聚乳酸质量0.5-15％的比例添加并进行测试，其检测过程和结果如下：
将聚乳酸PLLA粒子真空干燥2-10h，水分含量低于0.2％，按照聚乳酸质量0.5-5％、15-50％的比例添加爪型结构的聚酯多元醇。采用双螺杆挤出共混改性。聚乳酸颗粒采用正常料斗喂料，而爪型结的构聚酯多元醇采用侧向加料的方式进料。挤出切粒后干燥聚乳酸改性粒子。取粒子60g，在180℃下压制成0.5mm薄片，测试相关性能。其中挤出机控制温度如表1所示，第一种调节剂的性能如表2所示，表2中实验序号1调节剂比例为0，即不加各种调节剂，可以作为本案的对比例。
表1第一种调节剂的挤出机控制温度
I区
II区
III区
IV区
V区
VI区
VII区
VIII区
IX区
模头
90℃
150℃
160℃
170℃
180℃
180℃
175℃
170℃
165℃
160℃
表2第一种调节剂的性能
实验序号
调节剂比例(％)
玻璃化转变温度(℃)
拉伸模量(MPa)
90天生物降解速率(％)
1
0
65
4200
38
2
0.5
63
4100
42
3
1.0
61
4000
55
4
2.0
60
4000
60
5
5.0
58
3950
81
6
7.0
55
3500
82
7
10.0
50
2100
83
8
15.0
46
1500
83
(2)选择实施例4制备的爪型结构的聚酯多元酸(第二种调节剂)，按照聚乳酸质量0.5-15％的比例添加并进行测试，其检测过程和结果如下：
将聚乳酸PLLA粒子真空干燥2-10h，水分含量低于0.2％，按照聚乳酸质量0.5-15％的比例添加爪型结构的聚酯多元酸。采用双螺杆挤出共混改性。聚乳酸颗粒采用正常料斗喂料，而第二种调节剂采用侧向加料的方式进料。其中挤出机控制温度如表3所示，第二种调节剂的性能如表4所示。
表3第二种调节剂的挤出机控制温度
I区
II区
III区
IV区
V区
VI区
VII区
VIII区
IX区
模头
90℃
150℃
160℃
170℃
180℃
180℃
175℃
170℃
165℃
160℃
表4第二种调节剂的性能
实验序号
调节剂比例(％)
玻璃化转变温度(℃)
拉伸模量(MPa)
90天生物降解速率(％)
9
0.5
65
4150
40
10
1.0
63
4100
53
11
2.0
61
4100
58
12
5.0
58
4000
78
13
7.0
56
3600
79
14
10.0
53
2300
79
15
15.0
50
1700
79
(3)选择实施例7制备的爪型结构的聚酯多元酸(第三种调节剂)，按照聚乳酸质量0.5-15％的比例添加并进行测试，其检测过程和结果如下：
将聚乳酸PLLA粒子真空干燥2-10h，水分含量低于0.2％，按照聚乳酸质量0.5-15％的比例添加爪型结构的聚酯多元醇。采用双螺杆挤出共混改性。聚乳酸颗粒采用正常料斗喂料，而第三种调节剂采用侧向加料的方式进料。挤出切粒后干燥聚乳酸改性粒子。取粒子60g，在180℃下压制成0.5mm薄片，测试相关性能。其中挤出机控制温度如表5所示，第三种调节剂的性能如表6所示。
表5第三种调节剂的挤出机控制温度
I区
II区
III区
IV区
V区
VI区
VII区
VIII区
IX区
模头
90℃
150℃
160℃
170℃
180℃
180℃
175℃
170℃
165℃
160℃
表6第三种调节剂的性能
实验序号
调节剂比例(％)
玻璃化转变温度(℃)
拉伸模量(MPa)
90天生物降解速率(％)
16
0.5
65
4200
41
17
1.0
63
4100
55
18
2.0
61
4100
54
19
5.0
58
4000
75
20
7.0
58
3800
78
21
10.0
53
2200
79
22
15.0
48
1800
79
综上所述，本发明的聚乳酸材料生物降解性能调节剂及原料配方、制备方法通过合成制备爪型结构的聚酯多元醇或爪型结构的多元酸作为调节剂，并且聚乳酸共混，由于支链中包含乳酸单元结构，调节剂支链可有效穿插与聚乳酸分子间，减弱了聚乳酸分子致密性，降低了聚乳酸材料的玻璃化转变温度。调节剂中大量羟基和羧基的存在提高了聚乳酸材料的极性，有利于水分及微生物对共混材料的侵蚀，大幅改善材料的生物降解性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种ROS响应性的聚合物材料及制备方法