一种可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶及其制备方法 (Copolymerization nano hydrogel capable of thermally induced in-situ gelation and preparation method thereof ) 是由 鲁希华 李晓晓 李雪婷 于 2021-02-09 设计创作，主要内容包括：本发明具体涉及一种制备可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶的方法。该制备方法利用纳米水凝胶对温度的响应性,采用温度触发原位实现溶胶-凝胶化过程,具体步骤为：以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为温敏性功能单体,N-叔丁基丙烯酰胺(TBA)为疏水性单体,通过控制调整TBA的引入量,共聚得到具有温度响应性的P(NIPAm-TBA)共聚纳米水凝胶。其凝胶化方法为：将特定TBA引入量的纳米水凝胶在一定温度范围内升温,调节其浓度,其由可流动的溶液状态转为不可流动的宏观水凝胶状态。本发明采用的方法工艺简单,绿色环保,不使用额外的化学交联剂不需添加任何的离子,仅利用温度触发实现原位的溶胶-凝胶化转变,且具有可逆性。(The invention particularly relates to a method for preparing copolymerization nano hydrogel capable of thermally induced in-situ gelation. The preparation method utilizes the responsiveness of the nano hydrogel to temperature and adopts temperature triggering in-situ to realize the sol-gelation process, and comprises the following specific steps: n-isopropyl acrylamide (NIPAm) is used as a temperature-sensitive functional monomer, N-tert-butyl acrylamide (TBA) is used as a hydrophobic monomer, and the P (NIPAm-TBA) copolymerized nano hydrogel with temperature responsiveness is obtained by copolymerization through controlling and adjusting the introduction amount of the TBA. The gelation method comprises the following steps: and (3) heating the nano hydrogel with the specific TBA introduction amount within a certain temperature range, adjusting the concentration of the nano hydrogel, and converting the nano hydrogel from a flowable solution state to a non-flowable macroscopic hydrogel state. The method adopted by the invention has the advantages of simple process, environmental protection, no use of additional chemical cross-linking agent, no need of adding any ion, realization of in-situ sol-gel transformation only by temperature triggering, and reversibility.)
技术领域
本发明属于纳米水凝胶及其制备领域，特别涉及一种可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶及其制备方法。
背景技术
可原位凝胶化水凝胶是指在一定条件下，该水凝胶可迅速由流动的溶液状态转变为不可流动的固体/半固体状态的一类水凝胶，即水凝胶发生了原位溶胶-凝胶化转变。基于交联作用，可原位凝胶化水凝胶可分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶。物理交联可原位凝胶化水凝胶是指由各种物理相互作用连接在一起的网络，包括离子、氢键、静电相互作用和疏水缔合。其不仅可以克服化学交联的部分弊端，例如可以避免额外引入具有毒性交联剂等，而且还能赋予材料可逆性、自愈性和刺激响应性。可逆性是物理交联可原位凝胶化水凝胶最大的特点。
其中，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）由于具有灵敏的温度响应性，常被作为主要功能性组分与其他单体结合，从而构建基于 PNIPAm的可热致原位凝胶化纳米水凝胶。但PNIPAm自身需要在很高的临界凝胶化浓度时才可形成凝胶化（15wt%-20wt%或者更高），这样很难用注射器吸取注射凝胶和药物的混合溶液。
目前绝大多数基于聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）的热致原位凝胶化物理交联水凝胶都是基于嵌段、线性、接枝结构的水凝胶等，此类水凝胶的制备方法具有制备过程复杂、粘度高、浓度高等缺点。例如，He等人（Macromolecules 2016, 49, 4236-4244）首先制备了可逆加成-断裂链转移（RAFT）试剂，然后利用该RAFT试剂通过两步反应制备得到了以PNIPAm为主要功能组分的三嵌段水凝胶，该水凝胶分散液在浓度大于10 wt%时，在相变温度以上可以发生热致原位溶胶-凝胶化转变。此外，对于基于 PNIPAm的无规共聚纳米水凝胶而言，由于其在相变温度以上发生急剧脱水收缩行为，导致水凝胶之间的间距增大，分子间相互作用力减弱，从而该类纳米水凝胶需要加入额外的盐离子才能完成温度触发的溶胶-凝胶化转变。例如，Zhang等人（Biomacromolecules, 2009, 10(6)）制备了聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-2-羟基甲基丙烯酸酯）（P（NIPAm-HEMA）共聚纳米水凝胶，该纳米水凝胶浓缩液在相变温度以上，通过添加氯化钙盐才能实现热致原位溶胶-凝胶化转变。
因此，开发一种简便可行、易于大规模生产的基于PNIPAm的可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶的方法，对推进其进一步的实际应用具有积极的意义。
发明内容
本发明提供了一种可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶及其制备方法，该发明采用的合成工艺简单易行、绿色环保，仅利用温度触发实现原位的溶胶-凝胶化转变，不使用额外的化学交联剂不需要添加任何的离子，且该转变具有可逆性。这种可热致原位溶胶-凝胶化过程是指：该温度响应性纳米水凝胶，其在一定条件下，由可流动的溶液状态转为不可流动的宏观水凝胶状态。而这一过程是可逆的，当温度下降时，该纳米水凝胶可恢复为可流动的溶液状态。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种可热致原位凝胶化共聚纳米水凝胶及其制备方法，包括如下步骤：
（1）制备P（NIPAm-TBA）纳米水凝胶：先将单体N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺（TBA）、N,N'-甲叉双丙烯酰胺、乳化剂十二烷基硫酸钠溶于去离子水，氮气氛围下，升温至60-80 ℃，保温20-40 min，然后加入引发剂过硫酸铵进行反应4小时，反应后透析得到P（NIPAm-TBA）纳米水凝胶；
（2）纳米水凝胶热致凝胶-凝胶化：取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至特定浓度的分散液，随后将其放于特定温度范围，以特定的升温速率升温的恒温箱中，每隔1个温度点保温5 min，使其在无盐离子条件下发生热致溶胶-凝胶化转变，从而得到热致物理交联宏观果冻状水凝胶。
进一步地，上述步骤（1）中的为聚合物提供温敏性的单体为N-异丙基丙烯酰胺，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N,N'-甲叉双丙烯酰胺三种反应物质的摩尔总量的50%～90%。
进一步地，上述步骤（1）中的疏水性单体为N-叔丁基丙烯酰胺，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N,N'-甲叉双丙烯酰胺三种反应物质的摩尔总量的10%～50%。
进一步地，上述步骤（1）中的交联剂为N,N'-甲叉双丙烯酰胺，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N,N'-甲叉双丙烯酰胺三种反应物质的摩尔总量的1%～3%。
进一步地，上述步骤（1）中的乳化剂为十二烷基硫酸钠，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N,N'-甲叉双丙烯酰胺三种反应物质的质量总量的3%～6%。
进一步地，上述步骤（1）中的引发剂为过硫酸铵，加入量为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N,N'-甲叉双丙烯酰胺三种反应物质的质量总量的5%～8%。
进一步地，上述步骤（1）中，透析的具体条件均为采用超纯水浸泡3~7天，每天换3次水，透析所用透析袋的截留分子量为8000~14000。
进一步地，上述步骤（2）中，透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50℃烘箱内进行蒸发浓缩，其浓度范围为质量浓度3.1%～8%。
进一步地，上述步骤（2）中，将浓缩后的纳米水凝胶放于恒温箱中发生热致溶胶-凝胶化转变，其恒温箱温度范围为10 ℃-40 ℃，升温速率为1℃/min。
本发明的原理是：
本发明利用以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）为聚合物提供温敏性的功能单体，N-叔丁基丙烯酰胺（TBA）为疏水性单体，共聚得到具有温度响应性的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶（图1）。通过调整TBA的引入量，由于TBA 含量的增加导致体系中的疏水作用增强，其分子间的疏水吸引作用也随之增加，这种分子间作用力的增加促进了聚合物链之间相互缠结并形成物理交联位点，促使了其在一定条件浓度和温度条件下，该P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶在无盐离子条件下可以发生热致原位溶胶-凝胶化转变。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用的方法工艺简单，绿色环保，不使用额外的化学交联剂不需要添加任何的离子，仅利用温度触发实现原位的溶胶-凝胶化转变，且该转变具有可逆性。
附图说明
图1是P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶的合成示意图；
图2是实施例1~3的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶（质量浓度5 wt%）的粘度随温度变化的曲线，以及内插图为对比例1的粘度随温度变化的曲线；
图3（a）-（c）是实施例1~3的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶的模量-温度曲线即表征热致物理交联水凝胶的形成。（d）-（f）是实施例1~3的模量-时间曲线即表征该热致溶胶-凝胶化转变过程具有可逆性；
图4是实施例1的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶在溶胶-凝胶化转变过程中的光学照片（从左至右，随着4℃转入29 ℃，凝胶逐渐固定化倒置不流动）；
图5是实施例1及对比例2的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶的在不同浓度下对实现凝胶化时间和实现凝胶化温度的影响（当其水凝胶分散液浓度低于3 wt%，不能发生热致溶胶-凝胶化转变）。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-9为本发明热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成，且具有可逆性的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶的制备实例。
对比例1为引入极低含量疏水性N-叔丁基丙烯酰胺的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶的制备实例，在N-叔丁基丙烯酰胺引入量不够的情况下，即使调节纳米水凝胶的浓度和温度，对比例1纳米水凝胶不发生溶胶-凝胶化转变。对比例2为当其水凝胶浓度过低时，即使N-叔丁基丙烯酰胺引入量足够，不能发生热致溶胶-凝胶化转变。
对比例1：
取约1.0283g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.0889g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0415g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0622 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为5wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。由于TBA引入量太少，其粘度在15℃-40℃并没有随着温度的持续增加而显著增加（见图2内插图），即无法发生热致溶胶-凝胶化转变，从而无法得到热致物理交联宏观果冻状水凝胶。
对比例2：
取约0.9718g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1526g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0412g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0639 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为1wt%和3wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。由于浓缩的浓度过低，无法发生热致溶胶-凝胶化转变，从而无法得到热致物理交联水凝胶（见图5）。
实施例1：
取约0.9718g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1526g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0412g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0639 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为5wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。
由图2样品粘度随温度变化的曲线可见，实施例1样品的粘度在温度点25℃左右随着温度的持续增加而显著增加，则代表溶胶-凝胶化转变过程的发生。
图3（a）模量-温度的曲线可见，模量G’和G’’随温度的变化曲线可表征纳米水凝胶的溶胶-凝胶化转变。其中，G’<G’’，表明纳米水凝胶呈现可流动的分散液状态；G’=G’’所对应的温度可表示为凝胶化温度；G’>G’’，表明溶胶-凝胶化过程的转变，即热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成。实施例1的热致物理交联水凝胶的形成。图3（d）模量-时间的曲线可见，实施例1的样品发生热致溶胶-凝胶化转变的时间为108 s，且通过多次升温-降温测试，样品的G’和G’’均维持在相对稳定的数值范围内，即该热致溶胶-凝胶化转变过程具有可逆性。
图4的溶胶-凝胶化转变过程中的光学照片则表现了实施例1样品从4 ℃转入29℃环境中时，其溶胶-凝胶化转变过程随时间的相态转变过程。
图5为样品浓度对凝胶化时间和凝胶化温度的影响。即样品浓度越高，实现溶胶-凝胶化转变的时间越快，所需的温度越低。当其水凝胶分散液浓度低于3 wt%，不能发生热致溶胶-凝胶化转变。
实施例2：
取约0.9266g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.2032g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0422g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0605g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为5wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。
由图2样品粘度随温度变化的曲线可见，实施例2样品的粘度在温度点23℃左右随着温度的持续增加而显著增加，则代表溶胶-凝胶化转变过程的发生。
图3（b）模量-温度的曲线可见，模量G’和G’’随温度的变化曲线可表征纳米水凝胶的溶胶-凝胶化转变。其中，G’<G’’，表明纳米水凝胶呈现可流动的分散液状态；G’=G’’所对应的温度可表示为凝胶化温度；G’>G’’，表明溶胶-凝胶化过程的转变，即热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成。实施例2的热致物理交联水凝胶的形成。图3（e）模量-时间的曲线可见，实施例2的样品发生热致溶胶-凝胶化转变的时间为90s，且通过多次升温-降温测试，样品的G’和G’’均维持在相对稳定的数值范围内，即该热致溶胶-凝胶化转变过程具有可逆性。
实施例3：
取约0.8588g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.2798g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0411g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0603g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为5wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。
由图2样品粘度随温度变化的曲线可见，实施例3样品的粘度在温度点21℃左右随着温度的持续增加而显著增加，则代表溶胶-凝胶化转变过程的发生。
图3（c）模量-温度的曲线可见，模量G’和G’’随温度的变化曲线可表征纳米水凝胶的溶胶-凝胶化转变。其中，G’<G’’，表明纳米水凝胶呈现可流动的分散液状态；G’=G’’所对应的温度可表示为凝胶化温度；G’>G’’，表明溶胶-凝胶化过程的转变，即热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成。实施例3的热致物理交联水凝胶的形成。图3（f）模量-时间的曲线可见，实施例3的样品发生热致溶胶-凝胶化转变的时间为45s，且通过多次升温-降温测试，样品的G’和G’’均维持在相对稳定的数值范围内，即该热致溶胶-凝胶化转变过程具有可逆性。
实施例4：
取约0.9718g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1526g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0412g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0659 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为4 wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。最终能够实现热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成，且具有可逆性。
实施例5：
取约0.9718g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.1526g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0412g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0629 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为7 wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。最终能够实现热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成，且具有可逆性。
实施例6：
取约0.7910g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.3556g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0412g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0614 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为5 wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。最终能够实现热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成，且具有可逆性。
实施例7：
取约0.7119g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.3810g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0428g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0618 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为5 wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。最终能够实现热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成，且具有可逆性。
实施例8：
取约0.6554g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.5080g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0433g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0612 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为5 wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围15℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。最终能够实现热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成，且具有可逆性。
实施例9：
取约0.6102g 单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）、0.5588g 单体N-叔丁基丙烯酰胺，0.035g交联剂N,N'-甲叉双丙烯酰胺、0.0411g 乳化剂十二烷基硫酸钠溶于95 ml去离子水中，并于室温下鼓入N2除氧，磁力搅拌30分钟；
反应温度升至70℃，并在N2保护下保温30分钟；
然后将约0.0633 g引发剂过硫酸铵溶于5 ml去离子水，加入上述溶液中，保持N2气氛，继续反应4小时；
然后把所得反应物浸泡于去离子水中透析7天，每天换三次水，去除残留反应原料及反应体系中电解质。所用透析袋截留分子量为8000～14000。 即得到P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶。
取上述透析纯化后的P（NIPAm-TBA）共聚纳米水凝胶放置50 ℃烘箱内，并浓缩至质量浓度为5 wt%。随后将其放于恒温箱中，升温温度范围5℃-40℃，升温速率为1℃/min，每隔一个温度点保温5min。最终能够实现热致物理交联宏观果冻状水凝胶的形成，且具有可逆性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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