一种胶原纤维基柔性压力传感材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种胶原纤维基柔性压力传感材料及其制备方法 (Collagen fiber-based flexible pressure sensing material and preparation method thereof ) 是由 张文博 潘朝莹 马建中 卫林峰 陈珍 于 2021-02-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种胶原纤维基柔性压力传感材料及其制备方法,属于柔性传感技术领域。所述制备方法通过将胶原纤维悬浮液与交联剂混合后进行交联反应,制得交联胶原纤维悬浮液；向所得交联胶原纤维悬浮液中加入MXene分散液进行均匀分散,制得MXene/胶原纤维复合悬浮液；对所得MXene/胶原纤维复合悬浮液进行冷冻干燥处理,得到胶原纤维基柔性压力传感材料。所述胶原纤维基柔性压力传感材料具有海绵状多孔结构,包括胶原纤维基底材料,基底材料表面包覆MXene。本发明避免了使用传统合成聚合物作为基底,所述胶原纤维基柔性压力传感材料兼具优异的透气率和高灵敏度。(The invention discloses a collagen fiber-based flexible pressure sensing material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of flexible sensing. The preparation method comprises the steps of mixing the collagen fiber suspension with a cross-linking agent and then carrying out cross-linking reaction to prepare a cross-linked collagen fiber suspension; adding MXene dispersion liquid into the obtained crosslinked collagen fiber suspension liquid for uniform dispersion to obtain MXene/collagen fiber composite suspension liquid; and carrying out freeze drying treatment on the obtained MXene/collagen fiber composite suspension to obtain the collagen fiber-based flexible pressure sensing material. The collagen fiber-based flexible pressure sensing material has a spongy porous structure and comprises a collagen fiber base material, wherein MXene is coated on the surface of the base material. The invention avoids using the traditional synthetic polymer as the substrate, and the collagen fiber-based flexible pressure sensing material has excellent air permeability and high sensitivity.)
技术领域
本发明属于柔性传感技术领域，涉及一种胶原纤维基柔性压力传感材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的高速发展，电子产品逐渐向轻质化、柔性化、可穿戴化方向发展。柔性压力传感器除了具备一般刚性传感器的高灵敏度的优势外，同时还具备良好的柔韧性，可以随意弯曲，任意检测作用力的大小和分布。它们在娱乐技术、人机界面、个人医疗保健和运动监测等方面具有巨大的应用潜力。
电阻式柔性压力传感器相对于其它类型传感器具有制备过程简单，灵敏度高等特点，它是通过柔性聚合物基体和导电纳米材料复合而成的。He(He,et al.Carbon,2019,146:701-708.)通过湿法纺丝法制备了由碳纳米管和热塑性聚氨酯弹性体组成的新型导电复合纤维应变传感器，可用于人体运动监测。Wang(Wang,et al.Advanced FunctionalMaterials,2017,27:1605657.)对蚕茧进行脱胶、透析，制备再生丝素水溶液，采用静电纺丝法制备了丝纤维膜。在惰性气氛中对制备的丝纳米纤维膜进行高温碳化处理，得到的碳化丝纤维膜(CSilkNM)被转移到聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜上。整个压力传感器由两个面对面的CSilkNM/PDMS薄膜组成，可用于人体生理监测。黄鑫等(CN109163825B)通过原位聚合和粘贴的方式，以动物皮为原料制备了压力传感材料，其压力范围为0.027～0.567KPa-1，灵敏度最高为0.397KPa-1。罗晓民(CN111084975A)、霍峰蔚(CN108917996A)也利用相类似的皮革加导电层等多层粘合或缝合等方法制备皮革基的压力传感器。
以传统聚合物为基底的传感器成膜较致密，透气性不好，长期贴附于皮肤可能对皮肤造成伤害。且基于合成高分子材料的传感器广泛使用会产生大量不可降解电子垃圾，从而对环境造成巨大破坏，不符合绿色可持续发展的要求。同时，静电纺丝、高温碳化等技术，使得产品制备工艺较为复杂，成本较高，大规模工业生产较难实现。目前，以动物皮为原料的压力传感材料透气性和可降解性良好，但由多层皮革叠加组成的传感器，其厚度可能较大，使其实际应用范围受限。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种胶原纤维基柔性压力传感材料及其制备方法，避免了使用传统合成聚合物作为基底，所述胶原纤维基柔性压力传感材料兼具优异的透气率和高灵敏度。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种胶原纤维基柔性压力传感材料的制备方法，将胶原纤维悬浮液与交联剂混合后进行交联反应，制得交联胶原纤维悬浮液；向所得交联胶原纤维悬浮液中加入MXene分散液进行均匀分散，制得MXene/胶原纤维复合悬浮液；对所得MXene/胶原纤维复合悬浮液进行冷冻干燥处理，得到胶原纤维基柔性压力传感材料。
优选地，胶原纤维悬浮液通过以下操作得到：从动物皮中提取胶原纤维，将所得胶原纤维分散于0.05mol/L的醋酸溶液中，制得胶原纤维悬浮液。
优选地，胶原纤维悬浮液的质量浓度为0.8％～3％。
优选地，交联剂为戊二醛、儿茶素、杨梅栲胶、落叶松栲胶或京尼平。
优选地，交联反应的温度为25～45℃，时间为4～24h，pH值为5～8。
优选地，胶原纤维悬浮液中固含量与交联剂的质量比为1:(0.08～0.4)。
优选地，MXene为Ti2C、Ti3C2、Mo2C、Mo2TiC2或Mo2Ti2C3。
优选地，MXene分散液的质量浓度为0.5％～3％。
优选地，交联胶原纤维悬浮液与MXene分散液进行均匀分散的搅拌时间为0.5～2h，pH值为3～5。
优选地，交联胶原纤维悬浮液中固含量与MXene分散液中固含量的质量比为1:(0.3～0.7)。
本发明公开了一种胶原纤维基柔性压力传感材料，具有海绵状多孔结构，其中，包括胶原纤维基底材料，基底材料表面包覆MXene。
优选地，所述胶原纤维基柔性压力传感材料，在压力传感中，其灵敏度为30.58～61.99KPa-1，响应时间为0.09～0.5s，传感检测范围为0～20KPa，透气率为47.9％～58.5％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种胶原纤维基柔性压力传感材料的制备方法，通过以胶原纤维作为反应原料，具有成本低、无毒可降解的优点，且胶原纤维的结构为亲水而不溶于水的胶原蛋白相互编织而成，有着超高的灵活性、可伸缩性和透水透气性；同时，使用交联剂交联胶原纤维，以提升胶原纤维的力学强度并减少胶原纤维官能团；可通过氢键将MXene覆盖在胶原纤维表面，进而通过冷冻干燥处理提高包覆结构的稳定性。所以本发明所述制备方法，以胶原纤维为基底，能够发挥胶原纤维本身良好柔性、绿色无污染的优点，使最终制得的胶原纤维基柔性压力传感材料有着良好的灵活性和透气性，同时避免大量电子垃圾的产生。其中，利用胶原纤维的三维多孔结构，在制作压力传感材料时不需要赋予材料新的结构，故可以避免很多制造工艺。本发明通过简单的搅拌将天然胶原纤维与MXene结合，制备工艺简单耗能少，成本低，避免了使用传统合成聚合物作为基底，有益于大规模工业生产。
进一步地，选择源自动物皮中的胶原纤维，基于其来源广泛性，能够有效控制成本投入。此外，胶原纤维来源于皮革，具有更加均匀的结构，更适于与MXene导电材料等结合，进而满足在更薄的厚度下构筑目标性能的传感器。
进一步地，本发明使用交联剂交联胶原纤维，提高胶原纤维力学强度，使其更符合实际应用要求；其中，通过控制交联程度，能够控制胶原纤维官能团的多少，进而促进胶原纤维与MXene的分散与结合，使MXene在胶原纤维表面分布更均匀。同时，选用来源于天然植物的交联剂，进一步贯彻绿色环保的理念。
本发明还公开了一种胶原纤维基柔性压力传感材料具有海绵状多孔结构，这是由于以胶原纤维为基底材料，利用胶原纤维独特的3D多孔网络结构能够促使多尺度(纳米、微米和宏观尺度)的形变，从而能够通过许多有效的接触位点以适应人体皮肤的形态(即适形性)，交联的过程保证了以胶原纤维为基底的传感材料所需的机械强度。同时，MXene与胶原纤维通过氢键结合(MXene具有含氧、含氟官能团，以及丰富的活性位点，使其可以与各种高分子链上的官能团产生相互作用进而稳定结合)，使基底材料表面包覆有MXene，利用MXene具有良好的导电性和力学性能，在不破坏胶原纤维力学性能的基础上，赋予其导电性，构建多孔导电网络。
进一步地，所述胶原纤维基柔性压力传感材料是基于海绵状多孔结构的多孔导电网络发挥作用的。当有压力作用于胶原纤维基压力传感材料时，其多孔结构更加致密，MXene的接触与连接增加，同时其电阻减小，电流增大。当释放压力时，多孔结构恢复初始状态，空隙增大，MXene间接触与连接减少，电流减小。即可以将压力信号转换为电信号。多孔结构的逐步变化使其具有更高的灵敏度及可变形性，因此所述胶原纤维基柔性压力传感材料兼具优异的透气率和高灵敏度，在电子皮肤、虚拟现实、健康监测等智能可穿戴设备方面具有极大的应用潜能。
附图说明
图1为本发明的胶原纤维基柔性压力传感材料的结构示意图；
图2为本发明的制备方法流程示意图；
图3为本发明实施例1中胶原纤维基柔性压力传感材料的图像SEM；
图4为本发明实施例1中胶原纤维基柔性压力传感材料压力与电流变化率之间的关系图；
图5为本发明实施例1中胶原纤维基柔性压力传感材料对应的传感效果图；
图6为图5中18.8～20s的放大图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种胶原纤维基柔性压力传感材料，其结构如图1所示，基于胶原纤维具有的多孔结构，引入MXene二维导电材料，可通过氢键将MXene覆盖在胶原纤维表面，形成含有多孔结构导电网络的海绵状胶原纤维基柔性压力传感材料。所述胶原纤维基柔性压力传感材料的制备过程如图2所示，包括以下步骤：
(1)将0.8～3g从动物皮中提取的胶原纤维分散于100g的0.05mol/L的醋酸溶液中，25℃下搅拌4h，制得胶原纤维悬浮液。其中，动物皮包括猪皮、羊皮、牛皮。
(2)将质量浓度为0.8％～3％的所得胶原纤维悬浮液与交联剂混合，在pH值为5～8，温度为25～45℃下，搅拌进行交联反应4～24h，制得交联胶原纤维悬浮液，其中胶原纤维悬浮液中固含量与交联剂的质量比为1:(0.08～0.4)；其中，交联剂为戊二醛、儿茶素、杨梅栲胶、落叶松栲胶和京尼平中的一种。
(3)向所得交联胶原纤维悬浮液中加入质量分数为0.5％～3％的MXene分散液，调节pH值为3～5时，搅拌0.5～2h，制得MXene/胶原纤维复合悬浮液，其中，交联胶原纤维悬浮液中固含量与MXene分散液中固含量的质量比为1:(0.3～0.7)；
(4)将所得MXene/胶原纤维复合悬浮液放入器具中在-40～-20℃、0.1Pa下冷冻干燥12～48h，得到具有海绵状多孔结构的胶原纤维基柔性压力传感材料。
具体地，所得胶原纤维基柔性压力传感材料的形状可以为长方体、圆柱体等多种形状，具体形状根据冷冻干燥时盛放悬浮液的器具而改变。
具体地，在本发明的具体实施方式中，所得胶原纤维基柔性压力传感材料，在压力传感中，传感材料的灵敏度30.58～61.99KPa-1，为响应时间为0.09-0.5s，传感检测范围为0～20KPa，透气率为47.9％～58.5％。
其中，透气率的测试操作包括：在广口瓶内装一定量的蒸馏水，用所得胶原纤维基柔性压力传感材料密封瓶口；室温(20～30℃，50～70RH％)放置24h，以不密封口为对照，计算透气率；透气率＝24h失水量/24h对照失水量×100％。
实施例1：
选用羊皮胶原纤维为基底材料，在pH＝5.5时，将10g的质量浓度0.8％胶原纤维悬浮液与0.032g的25％戊二醛水溶液混合(胶原纤维悬浮液中固含量与交联剂的质量比为1:0.4)，25℃下搅拌4h后，45℃下搅拌4h，制得交联胶原纤维悬浮液。向所得交联胶原纤维悬浮液中加入质量分数为1.4％的Ti3C2分散液3.14g(交联胶原纤维悬浮液中固含量与MXene分散液中固含量的质量比为1:0.5)，充分混合后，调节pH值为3，再搅拌1h，制得Ti3C2/胶原纤维复合悬浮液。将所得Ti3C2/胶原纤维复合悬浮液放入25mL烧杯中，在-30℃、0.1Pa下冷冻干燥24h，得到海绵状多孔结构的胶原纤维基柔性压力传感材料，其SEM图像如图3所示。从图3中可知，胶原纤维基柔性压力传感材料为MXene包裹胶原纤维的多孔结构。
在所得胶原纤维基柔性压力传感材料两端通过导电银浆连接铜片，并用通过导线连接到数字源表，记录压力作用下的电流变化。图4显示了电压为1V时，传感材料在不同压力下的电流变化率，由图可知，不同压力作用下，所得胶原纤维基柔性压力传感材料响应出的电流不同，因此电流变化率不同，灵敏度高达61.99KPa-1，可检测0～3KPa范围的压力。图5显示了相同压力下，所得胶原纤维基柔性压力传感材料响应出的电流变化，证明其具有良好的传感性能。图6是图5中18.8～20s的放大图，显示出该胶原纤维基柔性压力传感材料响应时间为0.15s。所得胶原纤维基柔性压力传感材料的透气率为58.5％。
实施例2：
选用牛皮胶原纤维为基底材料，在pH＝6时，将10g的质量浓度1％胶原纤维悬浮液与0.012g的京尼平混合(胶原纤维悬浮液中固含量与交联剂的质量比为1:0.12)，25℃下搅拌24h，制得交联胶原纤维悬浮液。向所得交联胶原纤维悬浮液中加入质量分数为0.5％的Mo2Ti2C3分散液8.96g(交联胶原纤维悬浮液中固含量与MXene分散液中固含量的质量比为1:0.4)，充分混合后，调节pH值为5，再搅拌1.5h，制得Mo2Ti2C3/胶原纤维复合悬浮液。将所得Mo2Ti2C3/胶原纤维复合悬浮液放入25mL烧杯中，在-40℃、0.1Pa下冷冻干燥40h，得到海绵状多孔结构的胶原纤维基柔性压力传感材料。所得胶原纤维基柔性压力传感材料灵敏度为30.58KPa-1，可检测0～20KPa范围的压力，响应时间为0.5s，透气率为56.3％。
实施例3：
选用猪皮胶原纤维为基底材料，在pH＝5时，将5g的质量浓度3％胶原纤维悬浮液与0.012g的儿茶素混合(胶原纤维悬浮液中固含量与交联剂的质量比为1:0.08)，35℃下搅拌10h，制得交联胶原纤维悬浮液。向所得交联胶原纤维悬浮液中加入质量分数为0.78％的Ti2C分散液5.7g(交联胶原纤维悬浮液中固含量与MXene分散液中固含量的质量比为1:0.3)，充分混合后，调节pH值为4，再搅拌0.5h，制得Ti2C/胶原纤维复合悬浮液。将所得Ti2C/胶原纤维复合悬浮液放入25mL烧杯中，在-20℃、0.1Pa下冷冻干燥48h，得到海绵状多孔结构的胶原纤维基柔性压力传感材料。所得胶原纤维基柔性压力传感材料灵敏度为45.24KPa-1，可检测0～2KPa范围的压力，响应时间为0.09s，透气率为47.9％。
实施例4：
选用羊皮胶原纤维为基底材料，在pH＝7时，将10g的质量浓度0.9％胶原纤维悬浮液与0.018g的杨梅栲胶混合(胶原纤维悬浮液中固含量与交联剂的质量比为1:0.2)，45℃下搅拌4h，制得交联胶原纤维悬浮液。向所得交联胶原纤维悬浮液中加入质量分数为1.3％的Mo2C分散液3.323g(交联胶原纤维悬浮液中固含量与MXene分散液中固含量的质量比为1:0.4)，充分混合后，调节pH值为3，再搅拌2h，制得Mo2C/胶原纤维复合悬浮液。将所得Ti3C2/胶原纤维复合悬浮液放入25mL烧杯中，在-35℃、0.1Pa下冷冻干燥30h，得到海绵状多孔结构的胶原纤维基柔性压力传感材料。所得胶原纤维基柔性压力传感材料灵敏度为57.58KPa-1，可检测0～20KPa范围的压力，响应时间为0.25s，透气率为51.7％。
实施例5：
选用牛皮胶原纤维为基底材料，在pH＝8时，将8g的质量浓度1％胶原纤维悬浮液与0.0096g落叶松栲胶混合(胶原纤维悬浮液中固含量与交联剂的质量比为1:0.12)，30℃下搅拌20h，制得交联胶原纤维悬浮液。向所得交联胶原纤维悬浮液中加入质量分数为2.1％的Mo2TiC2分散液2.987g(交联胶原纤维悬浮液中固含量与MXene分散液中固含量的质量比为1:0.7)，充分混合后，调节pH值为3.5，再搅拌1.5h，制得Mo2TiC2/胶原纤维复合悬浮液。将所得Mo2Ti2C3/胶原纤维复合悬浮液放入25mL烧杯中，在-40℃、0.1Pa下冷冻干燥36h，得到海绵状多孔结构的胶原纤维基柔性压力传感材料。所得胶原纤维基柔性压力传感材料灵敏度为52.76KPa-1，可检测0～20KPa范围的压力，响应时间为0.4s，透气率为48.1％。
实施例6：
选用猪皮胶原纤维为基底材料，在pH＝5时，将10g的质量浓度3％胶原纤维悬浮液与0.036g的儿茶素混合(胶原纤维悬浮液中固含量与交联剂的质量比为1:0.12)，35℃下搅拌12h、45℃下搅拌12h后，制得交联胶原纤维悬浮液。向所得交联胶原纤维悬浮液中加入质量分数为3％的Ti2C分散液4.48g(交联胶原纤维悬浮液中固含量与MXene分散液中固含量的质量比为1:0.4)，充分混合后，调节pH值为4，再搅拌1h，制得Ti2C/胶原纤维复合悬浮液。将所得Ti2C/胶原纤维复合悬浮液放入25mL烧杯中，在-30℃、0.1Pa下冷冻干燥48h，得到海绵状多孔结构的胶原纤维基柔性压力传感材料。所得胶原纤维基柔性压力传感材料灵敏度为49.81KPa-1，可检测0～5KPa范围的压力，响应时间为0.1s，透气率为53.4％。
具体地，在本发明上述实施例中，MXene分散液以水为溶剂制得。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：易腐垃圾发酵菌剂载体的制备方法及用途