一种聚合物包裹复合空心微球及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种聚合物包裹复合空心微球及其制备方法与应用 (Polymer-coated composite hollow microsphere and preparation method and application thereof ) 是由 苏榆钧 叶南飚 黄险波 马鹏涛 李成 唐磊 陈平绪 王林 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚合物包裹复合空心微球及其制备方法与应用。所述聚合物包裹复合空心微球包括以下按重量份数计算的组分：无机空心微球、聚合物包裹层、助剂；所述无机空心微球为空心玻璃微球；所述聚合物包裹层是由聚合物分散液挥发溶剂干燥所得；所述聚合物分散液选自聚氨酯分散液、聚丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液的一种或几种混合物。本发明采用聚氨酯分散液、聚丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液的包裹脆性的无机空心微球,有效提高所得无机空心微球的抗破碎能力,能在塑料螺杆挤出共混改性过程中有效抑制无机空心微球的破损。(The invention provides a polymer-coated composite hollow microsphere and a preparation method and application thereof. The polymer-coated composite hollow microsphere comprises the following components in parts by weight: inorganic hollow microspheres, a polymer coating layer and an auxiliary agent; the inorganic hollow microspheres are hollow glass microspheres; the polymer coating layer is obtained by drying a polymer dispersion liquid volatile solvent; the polymer dispersion liquid is selected from one or a mixture of a plurality of polyurethane dispersion liquid, polyacrylate emulsion, silicone-acrylic emulsion and modified ethylene-vinyl acetate emulsion. According to the invention, the brittle inorganic hollow microspheres are wrapped by polyurethane dispersion liquid, polyacrylate emulsion, silicone-acrylic emulsion and modified ethylene-vinyl acetate emulsion, so that the crushing resistance of the obtained inorganic hollow microspheres is effectively improved, and the breakage of the inorganic hollow microspheres can be effectively inhibited in the plastic screw extrusion blending modification process.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种聚合物包裹复合空心微球及其制备方法与应用。
背景技术
空心微球由于密度低、有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖性能，可以作为密度减轻剂、树脂添加剂等，广泛应用于造纸、石油开采、建筑涂料和生物医药等行业和领域。但是无机空心微球所用的无机材料较脆，可变形性差，因此在动态使用过程中，如作为填料添加至树脂或作为钻井液使用时，极易破碎，应用受到限制。为了减少无机空心微球破碎，现有技术采用聚合包覆无机空心微球。中国专利(CN103665747A)采用水溶性酚醛树脂于水形成均匀的浆液，将浆液与空心玻璃微珠混合，干燥酚醛树脂/玻璃复合空心微球，但由于酚醛树脂脆性较高，该方法制备得到的复合空心微球的抗树脂熔体剪切能力较弱，在添加至热塑性塑料中进行改性加工时，在螺杆共混挤出过程中容易发生破碎。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中复合空心微球的抗树脂熔体剪切能力较弱的问题，提供一种聚合物包裹复合空心微球。
本发明的另一个目的在于提供所述聚合物包裹复合空心微球的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供所述聚合物包裹复合空心微球的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚合物包裹复合空心微球，包括以下按重量份数计算的组分：
无机空心微球 30～80份；
聚合物包裹层 10～60份；
助剂 0～10份；
所述无机空心微球为空心玻璃微球；所述聚合物包裹层是由聚合物分散液挥发溶剂干燥所得；所述聚合物分散液选自聚氨酯分散液、聚丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液(VAE乳液)的一种或几种混合物。
本发明采用聚氨酯分散液、聚丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、改性乙烯-醋酸乙烯酯乳液的包裹脆性的无机空心微球，有效提高所得无机空心微球的抗破碎能力，能在塑料螺杆挤出共混改性过程中有效抑制无机空心微球的破损。
优选地，本发明所述聚合物包裹复合空心微球包括以下按重量份数计算的组分：
无机空心微球 40～60份；
聚合物包裹层 38～55份；
助剂 0～5份。
优选地，本发明所述聚合物包裹复合空心微球包括以下按重量份数计算的组分：
无机空心微球 40～60份；
聚合物包裹层 38～55份；
助剂 2～5份；
所述聚合物分散液为聚丙烯酸酯乳液；所述助剂为多异氰酸酯和纳米二氧化硅固水溶胶。
所述多异氰酸酯与纳米二氧化硅固水溶胶的质量之比为1：3。
本发明所述无机空心微球的平均粒径为5～80μm，优选为40μm。
本发明所述助剂为固化剂、填料、消泡剂、分散剂、防沉剂中的一种或多种。
本发明所述聚合物包裹复合空心微球的制备方法，包括以下步骤：
S1.在聚合物分散液中，依次加入纯水、无机空心微球、助剂，使各组份分散并混合均匀，即得复合分散液。
S2.将上述步骤S1得到的复合分散液进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进风口温度为120～300℃，出风口温度为30～120℃；即得聚合物包裹复合空心微球。
优选地，所述喷雾干燥的进风口温度为140～200℃，出风口温度为40～60℃。
所述制备方法中聚合物分散液的固含量为10～60wt％。
本发明所制备得到的聚合物包裹复合空心微球的抗树脂熔体剪切能力高，在螺杆共混挤出过程不容易发生破碎，因此，本发明还保护所述聚合物包裹复合空心微球在制备树脂添加剂中的应用。同时也保护所述聚合物包裹复合空心微球在制备钻井液中的应用。
本发明还保护一种塑料制品，所述塑料制品包含上述聚合物包裹复合空心微球。
进一步地，所述塑料制品包括以下按重量份数计算的组分：热塑性塑料69～-89份、所述聚合物包裹复合空心微球10～30份、抗氧剂0.5～0.9份、加工助剂0.1～0.5份。
所述热塑性塑料为ABS树脂、PP树脂或PS树脂中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用特定种类的聚合物分散液包裹脆性的无机空心微球，有效提高所得无机空心微球的抗破碎能力，能在塑料螺杆挤出共混改性过程中有效抑制无机空心微球的破损。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到或可通过已知方法制备得到。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“重量份”、“质量％”。
以下实施例和对比例中所用的原料的厂家和牌号如下：
1、空心玻璃微球：密度为0.38g/cm3，平均粒径为40μm，抗压强度为5500psi，VS5500，3M公司；
2、聚合物分散液：
聚氨酯分散液：PU-608，固含量35％，广州冠志；
聚丙烯酸酯乳液：W-3230，固含量45％，巴德富公司；
硅丙乳液：RS-996AD，固含量48％，巴德富公司；
改性乙烯-醋酸乙烯酯(VAE)乳液：CW40-705，固含量55％，川维；
酚醛树脂：水溶性酚醛树脂PF005，固含量55％，山东北理华海；
3、助剂：
固化剂氮丙啶，RX-90，固含量>99％，东莞荣协化工；
固化剂多异氰酸酯，XP 2655，NCO含量21％，拜耳；
纳米二氧化硅固水溶胶，JN-25，固含量25％，青岛基亿达。
4、抗氧剂：
胺类抗氧剂445，NAUGARD 445，亚帝凡特；
受阻酚抗氧剂1010，IRGANOX 1010，巴斯夫；
磷酸酯类抗氧剂168，IRGANOX 168，巴斯夫；
5、加工助剂：
油酸酰胺：ARMOSLIP CP，PMC Biogenix；
有机硅酮润滑剂：MB50-002，陶氏；
硬脂酸锌润滑剂：ZINC STEARATE(BS-2818)，中山华明泰。
实施例及对比例
实施例及对比例的聚合物包裹复合空心微球中各组分的含量(按重量份计算)如表1所示。
其制备方法包括以下步骤：
S1.常温下，在固含量为10～60wt％的聚合物分散液中，一边搅拌一边依次加入纯水、空心玻璃微球、助剂(若有)，继续搅拌1min，通过持续的搅拌使空心微球在液体中分散均匀，即得到复合分散液。
S2.将上述复合分散液在保持搅拌的状态下，通过蠕动泵输送进入喷雾干燥器中(流速为100ml/min)，雾化形成的无机空心微球上包裹有聚合物分散液的小液滴，小液滴中的溶剂挥发干燥，在无机空心微球表面形成一层连续致密的聚合物包裹层，即得聚合物包裹复合空心微球，聚合物包裹复合空心微球通过旋风收集器收集得到。
表1
性能测试
将上述实施例和对比例制备得到的聚合物包裹复合空心微球以及未经包裹处理的无机空心微球(作为对照样)，按表2中的配方与热塑性树脂、抗氧剂、加工助剂置入混合机混合均匀，然后置入螺杆挤出机中混炼挤出，采用1mm*50mm模头挤出并冷却得到连续片材，分别制样，得到各个样品例，测试其密度，测试结果见表2。
测试方法或标准具体如下：
密度：热塑性树脂(添加无机空心微球前的基体)和所得样品例的密度由电子密度计(XS104,Mettler Toledo)测量，它根据阿基米德原理测量。
表2
从表2的测试效果可以知，对照样中，在热塑性塑料中加入无包裹的玻璃空心微球填充改性，得到的产品密度反而升高了，这是因为玻璃空心微球质地脆弱，在螺杆共混挤出的过程中会有相当一部分破碎成玻璃碎片(密度2.6g/cm3)。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。