具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的无机阻燃剂的制备方法，通过将将超疏水改性处理后的蒙脱土分散在聚合磷酸盐溶液中，再加入硼酸饱和溶液，搅拌反应以使得硼酸根离子插到经超疏水改性处理后的蒙脱土的层间结构之中，有利于提高无机阻燃剂的抑烟性能；再将得到的混合液加入氢氧化铝溶液或氢氧化镁溶液进行包覆反应，得到氢氧化铝包覆型或氢氧化镁包覆型产物，可显著提高无机阻燃剂的阻燃性能；接着对得到的包覆产物进行过滤、干燥、解聚处理，再经偶联剂进行表面改性处理，从而提高无机阻燃剂与高分子材料的相容性和在材料体系中的分散性。

本发明实施例提供了一种无机阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤101，将经超疏水改性处理后的蒙脱土分散在聚合磷酸盐溶液中，得蒙脱土分散液。

蒙脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。且具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性。

在本发明实施例中，蒙脱土可采用钙基、钠基、钠-钙基或镁基蒙脱土。优选采用钠基或镁基蒙脱土，其平均晶片厚度小于25nm。

步骤102，使所述蒙脱土分散液升温至40℃～50℃后加入硼酸饱和溶液，搅拌反应30～60min，得混合液。

在本发明实施例中，在40～50℃条件下，向上述蒙脱土分散液加入硼酸饱和溶液，可使得其中的硼酸根离子顺利地插层到蒙脱土的层间结构之间，从而提高无机阻燃剂的抑烟性能。

步骤103，向所述混合液加入氢氧化铝溶液并调节溶液pH值至9.5～12.5；或者加入氢氧化镁溶液并调节溶液pH值至8.5～11.0，搅拌反应1～2小时，得包覆产物。

在本发明实施例中，通过向上述得到的硼酸根插层蒙脱土混合液加入氢氧化铝或氢氧化镁溶液，并调节溶液pH值，搅拌反应，得到氢氧化铝包覆型产物或氢氧化镁包覆型产物，可显著提高无机阻燃剂的阻燃性能。

步骤104，将所述包覆反应产物进行过滤、干燥、解聚处理，再经偶联剂进行面改性处理，得无机阻燃剂。

在本发明实施例中，上述步骤101中的经超疏水改性处理后的蒙脱土的制备方法如下：将乙烯基硅油、十二烷基苯磺酸钠和水按照质量比为79:1:536进行混合，再加入苯乙烯和甲基丙烯酸十三氟辛酯，搅拌混合均匀后加入蒙脱土，于氮气保护下加热至70～75℃后加入引发剂，搅拌反应5～7小时，再经去离子水洗涤，分散于乙醇中，再除去溶剂，干燥，即得。

上述苯乙烯和甲基丙烯酸十三氟辛酯的混合液的溶剂为乙烯基硅油、十二烷基苯磺酸钠和水按照质量比为10:1:70进行混合制得混合液。其中，上述苯乙烯和甲基丙烯酸十三氟辛酯的混合质量比为5～6:2。

上述引发剂为偶氮二异丁氰或过硫酸钾。

在本发明实施例中，上述步骤101中所采用的聚合磷酸盐溶液为浓度为0.1～0.2g/L的六偏磷酸钠溶液。

在本发明实施例中，上述使蒙脱土分散液升温至40℃～50℃后加入硼酸饱和溶液，搅拌反应30～60min的步骤，具体为：使上述蒙脱土分散液升温至40℃～50℃后加入硼酸饱和溶液，调节pH值至4.5～5，搅拌反应30～60min。

在本发明实施例中，上述步骤104中的解聚处理的步骤具体为：将经过滤、干燥处理后的包覆产物进行球磨粉碎得包覆产物粉末。为了避免过度球磨而使得包覆产物粒径过小而增加其在材料体系中的分散难度，优选按照球磨时间为5～10min，球料比为4:1，转速为10～15Hz的条件进行处理。本发明经大量试验验证，在上述球磨时间、球料比和转速下对包覆产物进行解聚处理，不仅可减轻产物的团聚现象，而且还可控制产物的粒径在合适的范围内，还有利于偶联剂对其进行表面改性处理，从而进一步提高阻燃剂与高分子的相容性及其分散性能。

在本发明实施例中，上述步骤104中所采用的偶联剂为硅烷偶联剂或者铝酸酯偶联剂，改性温度为100℃～120℃。

在本发明实施例中，硅烷偶联剂可为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的任意一种或几种。

通过采用偶联剂对解聚后的包覆产物进行表面改性处理，可以提高无机阻燃剂与高分子材料的相容性，并且可提高无机阻燃剂在材料体系中的分散性，从而有利于提高材料的力学性能。

本发明实施例还提供了一种由上述的无机阻燃剂的制备方法制备得到的无机阻燃剂。由于该无机阻燃剂采用上述制备方法制备得到，使得该无机阻燃剂具有较好的相容性和分散性，并且可在需要达到相同的阻燃效果时，其添加量明显少于传统的无机阻燃剂，节省了成本。

上述的无机阻燃剂可在制备密封胶中应用。由于上述无机阻燃剂具有较好的相容性和分散性，能够与高分子材料很好地相容，并在材料体系中很好的分散，填充添加量少，不容易使材料体系产生“夹生”现象，不仅可使得材料具有良好的阻燃性能和抑烟性能，且有利于提高材料的力学性能。

以下给出本发明某些实施方式的实施例，其目的不在于对本发明的范围进行限定。

实施例1

本实施例的无机阻燃剂的制备步骤如下：

在带机械搅拌装置的烧瓶中加入100mL乙烯基硅油、1.02g十二烷基苯磺酸钠和700mL水，搅拌混合均匀，加入501g苯乙烯和200g甲基丙烯酸十三氟辛酯，继续搅拌均匀，加入300.1g蒙脱土，于氮气保护下加热至75℃后加入0.03g偶氮二异丁氰引发反应，搅拌反应5小时，再经去离子水洗涤3次，分散于乙醇中，再于55℃下处理20min去除溶剂，干燥，得到经超疏水改性处理后的蒙脱土。将经超疏水改性处理后的蒙脱土分散在浓度为0.1g/L的六偏磷酸钠溶液中，得蒙脱土分散液。使所述蒙脱土分散液升温至40℃后加入硼酸饱和溶液，调节pH值至4.5，搅拌反应30min，得混合液。向所述混合液加入氢氧化铝溶液并调节溶液pH值至10.5，搅拌反应1小时，得包覆产物。将该包覆反应产物进行过滤、干燥后于球料比为4:1，转速为10Hz条件下进行球磨粉碎处理5min得到包覆产物粉末，再对该包覆产物粉末经铝酸酯偶联剂进行表面改性处理，改性温度为100℃，得无机阻燃剂。

实施例2

本实施例的无机阻燃剂的制备步骤如下：

在带机械搅拌装置的烧瓶中加入100mL乙烯基硅油、1.01g十二烷基苯磺酸钠和700mL水，搅拌混合均匀，加入600g苯乙烯和200g甲基丙烯酸十三氟辛酯，继续搅拌均匀，加入300.5g蒙脱土，于氮气保护下加热至70℃后加入0.025g偶氮二异丁氰引发反应，搅拌反应7小时，再经去离子水洗涤3次，分散于乙醇中，再于60℃下处理20min去除溶剂，干燥，得到经超疏水改性处理后的蒙脱土。将经超疏水改性处理后的蒙脱土分散在浓度为0.2g/L的六偏磷酸钠溶液中，得蒙脱土分散液。使所述蒙脱土分散液升温至40℃后加入硼酸饱和溶液，调节pH值至5，搅拌反应60min，得混合液。向所述混合液加入氢氧化镁溶液并调节溶液pH值至10.5，搅拌反应1小时，得包覆产物。将该包覆反应产物进行过滤、干燥后于球料比为4:1，转速为15Hz条件下进行球磨粉碎处理5min得到包覆产物粉末，再对该包覆产物粉末经铝酸酯偶联剂进行表面改性处理，改性温度为110℃，得无机阻燃剂。

实施例3

本实施例的无机阻燃剂的制备步骤如下：

在带机械搅拌装置的烧瓶中加入100mL乙烯基硅油、1.02g十二烷基苯磺酸钠和700mL水，搅拌混合均匀，加入550g苯乙烯和200g甲基丙烯酸十三氟辛酯，继续搅拌均匀，加入300.1g蒙脱土，于氮气保护下加热至75℃后加入0.03g偶氮二异丁氰引发反应，搅拌反应6小时，再经去离子水洗涤3次，分散于乙醇中，再于60℃下处理20min去除溶剂，干燥，得到经超疏水改性处理后的蒙脱土。将经超疏水改性处理后的蒙脱土分散在浓度为0.15g/L的六偏磷酸钠溶液中，得蒙脱土分散液。使所述蒙脱土分散液升温至50℃后加入硼酸饱和溶液，调节pH值至4.5，搅拌反应30min，得混合液。向所述混合液加入氢氧化铝溶液并调节溶液pH值至9.5，搅拌反应1.5小时，得包覆产物。将该包覆反应产物进行过滤、干燥后于球料比为4:1，转速为12Hz条件下进行球磨粉碎处理8min得到包覆产物粉末，再对该包覆产物粉末经铝酸酯偶联剂进行表面改性处理，改性温度为120℃，得无机阻燃剂。

实施例4

本实施例的无机阻燃剂的制备步骤如下：

在带机械搅拌装置的烧瓶中加入100mL乙烯基硅油、1.01g十二烷基苯磺酸钠和700mL水，搅拌混合均匀，加入580g苯乙烯和200g甲基丙烯酸十三氟辛酯，继续搅拌均匀，加入300.1g蒙脱土，于氮气保护下加热至75℃后加入0.03g偶氮二异丁氰引发反应，搅拌反应5小时，再经去离子水洗涤3次，分散于乙醇中，再于60℃下处理20min去除溶剂，干燥，得到经超疏水改性处理后的蒙脱土。将经超疏水改性处理后的蒙脱土分散在浓度为0.2g/L的六偏磷酸钠溶液中，得蒙脱土分散液。使所述蒙脱土分散液升温至50℃后加入硼酸饱和溶液，调节pH值至4.5，搅拌反应60min，得混合液。向所述混合液加入氢氧化镁溶液并调节溶液pH值至11，搅拌反应1小时，得包覆产物。将该包覆反应产物进行过滤、干燥后于球料比为4:1，转速为10Hz条件下进行球磨粉碎处理10min得到包覆产物粉末，再对该包覆产物粉末经铝酸酯偶联剂和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物进行表面改性处理，改性温度为105℃，得无机阻燃剂。

实施例5

本实施例的无机阻燃剂的制备步骤如下：

在带机械搅拌装置的烧瓶中加入100mL乙烯基硅油、1.02g十二烷基苯磺酸钠和700mL水，搅拌混合均匀，加入575g苯乙烯和200g甲基丙烯酸十三氟辛酯，继续搅拌均匀，加入300.1g蒙脱土，于氮气保护下加热至75℃后加入0.03g偶氮二异丁氰引发反应，搅拌反应5.5小时，再经去离子水洗涤3次，分散于乙醇中，再于60℃下处理20min去除溶剂，干燥，得到经超疏水改性处理后的蒙脱土。将经超疏水改性处理后的蒙脱土分散在浓度为0.1g/L的六偏磷酸钠溶液中，得蒙脱土分散液。使所述蒙脱土分散液升温至40℃后加入硼酸饱和溶液，调节pH值至4.5，搅拌反应30min，得混合液。向所述混合液加入氢氧化铝溶液并调节溶液pH值至12.5，搅拌反应1小时，得包覆产物。将该包覆反应产物进行过滤、干燥后于球料比为4:1，转速为10Hz条件下进行球磨粉碎处理5min得到包覆产物粉末，再对该包覆产物粉末经乙烯基三乙氧基硅烷进行表面改性处理，改性温度为120℃，得无机阻燃剂。

实施例6

本实施例的无机阻燃剂的制备步骤如下：

在带机械搅拌装置的烧瓶中加入100mL乙烯基硅油、1.01g十二烷基苯磺酸钠和700mL水，搅拌混合均匀，加入575g苯乙烯和200g甲基丙烯酸十三氟辛酯，继续搅拌均匀，加入300g蒙脱土，于氮气保护下加热至75℃后加入0.03g偶氮二异丁氰引发反应，搅拌反应6小时，再经去离子水洗涤3次，分散于乙醇中，再于60℃下处理20min去除溶剂，干燥，得到经超疏水改性处理后的蒙脱土。将经超疏水改性处理后的蒙脱土分散在浓度为0.2g/L的六偏磷酸钠溶液中，得蒙脱土分散液。使所述蒙脱土分散液升温至40℃后加入硼酸饱和溶液，调节pH值至4.5，搅拌反应30min，得混合液。向所述混合液加入氢氧化铝溶液并调节溶液pH值至11.5，搅拌反应1.5小时，得包覆产物。将该包覆反应产物进行过滤、干燥后于球料比为4:1，转速为10Hz条件下进行球磨粉碎处理5min得到包覆产物粉末，再对该包覆产物粉末经铝酸酯偶联剂进行表面改性处理，改性温度为110℃，得无机阻燃剂。

对比例1

对比例1的无机阻燃剂为市售的无机阻燃剂。

对比例2

对比例2的无机阻燃剂除了采用未经超疏水改性的蒙脱土外，其余原料及制备步骤均和上述实施例6一致。

对比例3

对比例3的无机阻燃剂除了省略了对包覆产物的解聚处理和偶联剂表面改性处理步骤之外，其余原料及制备步骤均和上述实施例6一致。

对比例4

对比例4的无机阻燃剂除了省略“使所述蒙脱土分散液升温至40℃后加入硼酸饱和溶液，调节pH值至4.5，搅拌反应30min，得混合液”的步骤之外，其余原料及制备步骤均和上述实施例6一致。

将实施例1-6和对比例1-4的无机阻燃剂分别按照如下方法制备成密封胶：

将二羟基聚二甲基硅氧烷100份，聚二甲基硅氧烷40份，硅微粉30份、无机阻燃剂20份加入到捏合机中，于温度130℃，真空度为0.09MPa，脱水共混60min，冷却至室温得基料；将上述基料加入至行星搅拌机，再加入苯基三丁酮肟基硅烷3份，二月桂酸二丁基锡0.2份，在真空度为0.09MPa，转速为300rpm下进行化学反应60分钟，即得。通过上述制备方法分别得到添加实施例1-6和对比例1-4的无机阻燃剂的密封胶，并对各组密封胶进行如下性能测试，测试结果见下表1和表2。

其中，各项性能指标的测试方法如下：耐火完整性、耐火隔热性、腐蚀性、耐湿热性、耐冻融循环均按照GB23864进行测试；表干时间、粘结性(包括定伸100％粘结性、冷拉热压±25％粘结性、浸水后定伸粘结性)、热老化、阻燃等级均按照GB/T 24267进行测试；断裂伸长率按照GB/T 13477.8进行测试。

表1

表2

根据上表1、2的测试结果可知，采用本发明实施例1-6的无机阻燃剂制得的密封胶具有优异的耐火完整性和耐火隔热性，且阻燃等级可达到FV0级，且表干时间短、粘结性好、耐热老化性能和断裂伸长率好。而使用对比例1的无机阻燃剂制得的密封胶的耐火完整性和耐火隔热性能、阻燃等级、表干时间、粘结性能、耐热老化性能以及断裂伸长率均劣于实施例6的无机阻燃剂制得的密封胶。显然，本发明实施例提供的无机阻燃剂的耐火、阻燃、粘结和耐老化等综合性能相较于现有的市售无机阻燃剂更加优异。另外，从对比例2-4和实施例6的无机阻燃剂的性能比对结果可知，采用经超疏水改性后的蒙脱土，对包覆产物进行解聚和偶联剂表面改性处理，以及对蒙脱土进行硼酸根插层处理，可以明显提高无机阻燃剂的耐火完整性、耐火隔热性以及阻燃性能。上述测试结果表明，本发明实施例1-6的无机阻燃剂能够在密封胶中很好的分散，且能够与密封胶中的高分子物质很好地相容，使得密封胶具有优异的耐火性能和阻燃性能。

另外，本发明的发明人经试验研发现，若要是对比例1的区无机阻燃剂达到FV0阻燃等级，其添加量需要增加至100份，明显要多于本发明实施例的20份。亦即，在相同的阻燃等级，采用本发明实施例提供的无机阻燃剂的用量更少，成本更低。

此外，按照GB/T 2406.2-2009的测试方法对本发明实施例1-6的无机阻燃剂的氧指数进行测试，测试结果显示，本发明实施例1-6的无机阻燃剂的氧指数均低于30％。

将实施例6和对比例1的无机阻燃剂分别按照下述配方配制成橡胶密封材料：SEBS1651 17kg、石蜡油250SN 14kg、TPV 101-805.5kg、PP R380Y 10kg、低密度聚乙烯55kg、受阻酚类稳定剂0.2kg、抗氧剂1076 0.2kg、无机阻燃剂1.5kg、加工助剂1kg。按照上述配方称取各物料之后，将所有物料进行混合，在由喂料器送入双螺杆挤出机中进行剪切、混炼，经机头挤出、拉条、风冷、切粒、干燥和包装，制得橡胶密封材料(粒子)。然后，将上述实施例6和对比例1所制得的橡胶密封材料按如下方法进行性能测试，测试结果见下表3。

其中，测试方法为：邵氏硬度按照GB/T2411-1989测试；拉伸断裂强度按照GB/T1040-1992测试；拉伸断裂伸长率按照GB/T1040-1992测试；撕裂强度按照GB/T529-1999测试；永久压缩形变(70±1℃)×22h(A型试样)按照GB/T7759-1996测试。

表3

由上表3可知，采用本发明实施例6的无机阻燃剂的橡胶密封材料的邵氏硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、撕裂强度、永久压缩形变指标均符合并超出GB/T21282-2007乘用车用橡塑密封条TPE注塑型指标要求，并且指标值均优于采用对比例1的市售无机阻燃剂的橡胶密封材料。这表明采用本发明的制备方法制得的无机阻燃剂可以在在橡塑制品中很好地分散，且能够与橡塑制品中的有机高聚物很好地相容，使得橡塑制品具有优异的机械力学性能。

综上所述，本发明实施例提供的无机阻燃剂的制备方法，通过将将超疏水改性处理后的蒙脱土分散在聚合磷酸盐溶液中，再升温至40℃～50℃后加入硼酸饱和溶液，搅拌反应以使得硼酸根离子插到经超疏水改性处理后的蒙脱土的层间结构之中，有利于提高无机阻燃剂的抑烟性能；再将得到的混合液加入氢氧化铝溶液或氢氧化镁溶液进行包覆反应，得到氢氧化铝包覆型或氢氧化镁包覆型产物，可显著提高无机阻燃剂的阻燃性能；接着对得到的包覆产物进行过滤、干燥、解聚处理，再经偶联剂进行表面改性处理，从而提高无机阻燃剂与高分子材料的相容性和在材料体系中的分散性。由本发明实施例提供的制备方法制得的无机阻燃剂不仅具有优异的阻燃效果，且抑烟性能明显提高；另外，该无机阻燃剂能够与高分子材料很好地相容，可均匀分散在材料体系中，有利于提高材料的力学性能；在达到相同的阻燃等级，添加量明显少于传统的无机阻燃剂，因而可降低成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。