一种含氮磷水滑石基阻燃剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含氮磷水滑石基阻燃剂及其制备方法 (Nitrogen-phosphorus-containing hydrotalcite-based flame retardant and preparation method thereof ) 是由 徐圣 胡杰 曾虹燕 田贤曜 吴昆� 颜文娟 钟承志 郭一卉 马嘉欣 王晗 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含氮磷水滑石基阻燃剂,包括以下原料：水滑石、含氮单体、氢氧化钠和含磷单体；制备方法：(1)称取各原料；(2)将水滑石和含氮单体超声分散于去离子水中,备用；(3)将氢氧化钠和含磷单体超声分散于去离子水中；(4)在磁力搅拌的条件下将含磷单体碱液逐滴加入水滑石悬浮液中,升温反应,过滤,真空干燥,研磨,即得。本发明将含磷单体和含氮单体引入水滑石体系中,可以将生物质和水滑石两者的优点相结合,从而得到一种有机-无机杂化的阻燃剂,并将其应用到聚合物基体中,弥补了水滑石添加量大的缺陷,对聚合物阻燃具有重要意义。(The invention discloses a nitrogen-phosphorus-containing hydrotalcite-based flame retardant which comprises the following raw materials: hydrotalcite, nitrogen-containing monomer, sodium hydroxide and phosphorus-containing monomer; the preparation method comprises the following steps: (1) weighing the raw materials; (2) ultrasonically dispersing hydrotalcite and a nitrogenous monomer into deionized water for later use; (3) ultrasonically dispersing sodium hydroxide and a phosphorus-containing monomer in deionized water; (4) dropwise adding phosphorus monomer alkali liquor into the hydrotalcite suspension under the condition of magnetic stirring, heating for reaction, filtering, drying in vacuum, and grinding to obtain the hydrotalcite. According to the invention, the phosphorus-containing monomer and the nitrogen-containing monomer are introduced into the hydrotalcite system, so that the advantages of the biomass and the hydrotalcite can be combined, and the organic-inorganic hybrid flame retardant is obtained and applied to the polymer matrix, so that the defect of large addition amount of the hydrotalcite is overcome, and the flame retardant has important significance for polymer flame retardance.)
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体的说是涉及一种含氮磷水滑石基阻燃剂及其制备方法。
背景技术
阻燃剂，是指赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。其中，添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中使其具有阻燃性的，适用范围较广，目前，添加型阻燃剂主要包括有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤阻燃剂。
水滑石(LDHs)是一种阳离子型层状化合物，没有固定的化学组成，层板的金属元素种类和组成比例、层间阳离子的种类和数量、二维孔道结构可以根据需要来在一定的范围类可调控，从而获得具有特殊结构和功能的材料。LDHs的组成和其层间阳离子的可调控使其具有多重功能，因此，使得LDHs成为了一类极具研究潜力和应用前景的新型功能材料。此外，无毒、低价、易制备的LDHs在受热时能够吸收大量的热，降低燃烧体系的温度，使之成为国内外阻燃研究的一个热点。
虽然LDHs具有优良的阻燃抑烟作用，且不含卤素，在燃烧时不会产生有毒气体和腐蚀性气体，本身还具有无毒、低价、易制备的优点，但是水滑石易于团聚。在阻燃应用中，为了达到优异的阻燃效果，需要在聚合物中添加大量的LDHs，而这样的添加量及团聚现象会严重影响聚合物的物理力学性能和加工性能。
因此，如何弥补水滑石添加量大的缺陷是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氮磷水滑石基阻燃剂及其制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氮磷水滑石基阻燃剂([email protected])，包括以下原料：水滑石(LDH)、含氮单体(MEL)、氢氧化钠(NaOH)和含磷单体(PA)；其中，水滑石(LDH)、含氮单体(MEL)、氢氧化钠(NaOH)、含磷单体(PA)的质量比为1:(1-3):(2-4):(9-14)。
本发明的有益效果在于：本发明将含磷单体和含氮单体引入水滑石体系中，可以将生物质和水滑石两者的优点相结合，从而得到一种有机-无机杂化的阻燃剂，并将其应用到聚合物基体中，弥补了水滑石添加量大的缺陷，对聚合物阻燃具有重要意义。
进一步，上述水滑石为镁铝水滑石，包括以下原料：镁盐、铝盐和尿素；其中，镁盐中Mg2+与铝盐中Al3+的摩尔比为(2-3):1，镁盐中Mg2+和铝盐中Al3+的摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1:(3-4)。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明镁盐、铝盐和尿素为原料制得的水滑石具有晶粒发育完整、粒度小、低价、无毒、易制备等优点。
进一步，上述含氮单体为2-氨基二苯醚、三聚氰胺和对硝基N,N-二甲苯胺中的任意一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选用的含氮单体具有三嗪杂环结构，燃烧时能吸热，同时释放不可燃气体，稀释高聚物分解产生的可燃气体密度，其具有低价、白度高、易于着色等优点。
进一步，上述含磷单体为三磷酸单脂、六氯环三磷腈和植酸中的任意一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选含磷单体中含有大量的磷元素，燃烧时能促进高聚物基体成炭，从而隔绝热源与氧气，其具有可再生、无毒、低价等优点。
一种含氮磷水滑石基阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述含氮磷水滑石基阻燃剂的质量比称取各原料；
(2)将水滑石和含氮单体超声分散于去离子水中，得到水滑石悬浮液，备用；
(3)将氢氧化钠和含磷单体超声分散于去离子水中，得到含磷单体碱液；
(4)在磁力搅拌的条件下将含磷单体碱液逐滴加入水滑石悬浮液中，升温反应，过滤，真空干燥，研磨，即得含氮磷水滑石基阻燃剂。
本发明的有益效果在于：通过一种高效的方法，在水滑石表面生成含磷单体和含氮单体的聚合物(PA-MEL)，同时将含磷单体的阴离子插入到水滑石的层板中，在引入氮磷元素的同时，增强了水滑石的热稳定性，减少了水滑石的团聚，提高了水滑石在聚合物基体中的分散性，从而大大增强了水滑石基阻燃剂的阻燃作用。
进一步，上述步骤(2)中，水滑石的制备方法为：A、将镁盐、铝盐和尿素溶解于去离子水中，得到镁铝混合液；B、将镁铝混合液升温至90-120℃反应，得到镁铝反应液；C、将镁铝反应液过滤，洗涤，真空干燥，即得水滑石。更进一步，步骤A中，镁盐、铝盐、尿素和去离子水的质量比为1:(0.6-0.8):(1-1.2):(30-35)；步骤B中，反应的时间为24-32h；步骤C中，真空干燥的温度为60-80℃，时间为12-20h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，镁盐和铝盐分别提供形成水滑石层板的二价阳离子和三价阳离子，尿素高温分解形成pH值均匀升高的碱性环境，同时提供碳酸根阴离子，使金属阳离子能够在碱性环境中沉淀形成水滑石；而且，由此制得的水滑石具有晶粒发育完整、粒度小等优点，且分布均匀，颗粒团聚较轻。
进一步，上述步骤(2)和(3)中，超声分散的功率为50-200W，时间为10-20min；步骤(2)中，含氮单体和去离子水的质量比为1:400；步骤(3)中，含磷单体碱液的质量浓度为20.9％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，步骤(2)和(3)中，通过超声分散，能够防止水滑石团聚，从而使含氮单体和含磷单体更好地层间/表面改性水滑石。
进一步，上述步骤(4)中，磁力搅拌的速度为1000-3000r/min；逐滴加入的时间为0.5-1h；升温至60-90℃；反应的时间为6-12h；真空干燥的的温度为60-80℃，时间为12-20h；研磨至粒径为2-5μm。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，磁力搅拌能促进各原料充分反应；逐滴加入控制含磷单体与含氮单体反应的速度；升温至60-90℃保证反应体系所需要的温度；真空干燥保护产物不受污染同时除去产物中的水分；研磨产物至粉末状有利于产物在聚合物材料中的分散。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过一步法将含氮物质和含磷物质层间/表面双重改性水滑石，制备得到了一种新型无卤阻燃剂，可作为新型高分子阻燃添加剂，且工艺简单高效，制备量大，转化率高。
2、实际应用中，可将本发明含氮磷水滑石基阻燃剂与聚合物基体共混，从而得到复合材料，改性后的水滑石可以提高聚合物基体的阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-4制备[email protected]的合成示意图；
图2为本发明实施例1制备的[email protected]和LDH的XRD对比图；
图3为本发明实施例1制备的[email protected]、PA-MEL和LDH的FTIR对比图；
图4为本发明实施例1制备的[email protected]、PA-MEL和LDH的SEM对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
含氮磷水滑石基阻燃剂，包括以下原料：镁铝水滑石0.3g、含氮单体三聚氰胺(MEL)0.5g、氢氧化钠0.75g和含磷单体植酸(PA)2mL；即，水滑石、含氮单体、氢氧化钠和含磷单体的质量比为1:1.7:2.5:9.1；
其中，水滑石为镁铝水滑石，包括以下原料：镁盐Mg(NO3)2·6H2O 13.2313g、铝盐Al(NO3)3·9H2O 9.5388g和尿素15.0859g；即，镁盐中Mg2+与铝盐中Al3+的摩尔比为2:1，镁盐中Mg2+和铝盐中Al3+的摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1:3.3；
上述含氮磷水滑石基阻燃剂的制备方法，合成示意图如图1所示(在LDH层间插入PA阴离子的同时将PA和MEL形成的聚合物包覆在LDH的层板表面)，具体包括以下步骤：
(1)按上述含氮磷水滑石基阻燃剂的质量比称取各原料；
(2)将镁铝水滑石和三聚氰胺置于烧杯中，然后超声分散于200mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到水滑石悬浮液，转入500mL三颈烧瓶中，备用；
其中，镁铝水滑石的制备方法为：A、将镁盐Mg(NO3)2·6H2O、铝盐Al(NO3)3·9H2O和尿素超声分散于400mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到镁铝混合液；B、将镁铝混合液转入500mL的反应釜中，将反应釜拧紧置于烘箱中，温度设置为110℃，反应时间设置为24h，得到镁铝反应液；C、将镁铝反应液抽滤，洗涤，所得滤饼在60℃真空干燥12h，即得镁铝水滑石(LDH)；
(3)将氢氧化钠和植酸超声分散于12mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到质量浓度为20.9％的含磷单体碱液，转入恒压滴定管中；
(4)在1500r/min磁力搅拌的条件下，将恒压滴定管中的含磷单体碱液逐滴加入三颈烧瓶的水滑石悬浮液中，逐滴加入的时间为0.5h，滴加完成后，装备冷凝管，整个体系在80℃反应6h，反应过程持续搅拌，反应结束后，将产物洗涤过滤，在60℃真空干燥20h，研磨至粒径为2μm，即得含氮磷水滑石基阻燃剂([email protected])。
实施例2
含氮磷水滑石基阻燃剂，包括以下原料：镁铝水滑石0.3g、含氮单体三聚氰胺(MEL)0.75g、氢氧化钠0.75g和含磷单体植酸(PA)2mL；即，水滑石、含氮单体、氢氧化钠和含磷单体的质量比为1:2.5:2.5:9.1；
其中，水滑石为镁铝水滑石，包括以下原料：镁盐Mg(NO3)2·6H2O 13.2313g、铝盐Al(NO3)3·9H2O 9.5388g和尿素15.0859g；即，镁盐中Mg2+与铝盐中Al3+的摩尔比为2:1，镁盐中Mg2+和铝盐中Al3+的摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1:3.3；
上述含氮磷水滑石基阻燃剂的制备方法，合成示意图如图1所示(在LDH层间插入PA阴离子的同时将PA和MEL形成的聚合物包覆在LDH的层板表面)，具体包括以下步骤：
(1)按上述含氮磷水滑石基阻燃剂的质量比称取各原料；
(2)将镁铝水滑石和三聚氰胺置于烧杯中，然后超声分散于200mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到水滑石悬浮液，转入500mL三颈烧瓶中，备用；
其中，镁铝水滑石的制备方法为：A、将镁盐Mg(NO3)2·6H2O、铝盐Al(NO3)3·9H2O和尿素超声分散于400mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到镁铝混合液；B、将镁铝混合液转入500mL的反应釜中，将反应釜拧紧置于烘箱中，温度设置为110℃，反应时间设置为24h，得到镁铝反应液；C、将镁铝反应液抽滤，洗涤，所得滤饼在60℃真空干燥12h，即得镁铝水滑石(LDH)；
(3)将氢氧化钠和植酸超声分散于12mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到质量浓度为20.9％的含磷单体碱液，转入恒压滴定管中；
(4)在1500r/min磁力搅拌的条件下，将恒压滴定管中的含磷单体碱液逐滴加入三颈烧瓶的水滑石悬浮液中，逐滴加入的时间为0.5h，滴加完成后，装备冷凝管，整个体系在80℃反应6h，反应过程持续搅拌，反应结束后，将产物洗涤过滤，在60℃真空干燥20h，研磨至粒径为3μm，即得含氮磷水滑石基阻燃剂([email protected])。
实施例3
含氮磷水滑石基阻燃剂，包括以下原料：镁铝水滑石0.3g、含氮单体三聚氰胺(MEL)0.75g、氢氧化钠1.2g和含磷单体植酸(PA)2mL；即，水滑石、含氮单体、氢氧化钠和含磷单体的质量比为1:2.5:4:9.1；
其中，水滑石为镁铝水滑石，包括以下原料：镁盐Mg(NO3)2·6H2O 13.2313g、铝盐Al(NO3)3·9H2O 9.5388g和尿素15.0859g；即，镁盐中Mg2+与铝盐中Al3+的摩尔比为2:1，镁盐中Mg2+和铝盐中Al3+的摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1:3.3；
上述含氮磷水滑石基阻燃剂的制备方法，合成示意图如图1所示(在LDH层间插入PA阴离子的同时将PA和MEL形成的聚合物包覆在LDH的层板表面)，具体包括以下步骤：
(1)按上述含氮磷水滑石基阻燃剂的质量比称取各原料；
(2)将镁铝水滑石和三聚氰胺置于烧杯中，然后超声分散于200mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到水滑石悬浮液，转入500mL三颈烧瓶中，备用；
其中，镁铝水滑石的制备方法为：A、将镁盐Mg(NO3)2·6H2O、铝盐Al(NO3)3·9H2O和尿素超声分散于400mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到镁铝混合液；B、将镁铝混合液转入500mL的反应釜中，将反应釜拧紧置于烘箱中，温度设置为110℃，反应时间设置为24h，得到镁铝反应液；C、将镁铝反应液抽滤，洗涤，所得滤饼在60℃真空干燥12h，即得镁铝水滑石(LDH)；
(3)将氢氧化钠和植酸超声分散于12mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到质量浓度为20.9％的含磷单体碱液，转入恒压滴定管中；
(4)在1500r/min磁力搅拌的条件下，将恒压滴定管中的含磷单体碱液逐滴加入三颈烧瓶的水滑石悬浮液中，逐滴加入的时间为0.5h，滴加完成后，装备冷凝管，整个体系在70℃反应8h，反应过程持续搅拌，反应结束后，将产物洗涤过滤，在60℃真空干燥20h，研磨至粒径为4μm，即得含氮磷水滑石基阻燃剂([email protected])。
实施例4
含氮磷水滑石基阻燃剂，包括以下原料：镁铝水滑石0.3g、含氮单体三聚氰胺(MEL)0.75g、氢氧化钠1.2g和含磷单体植酸(PA)3mL；即，水滑石、含氮单体、氢氧化钠和含磷单体的质量比为1:2.5:4:13.6；
其中，水滑石为镁铝水滑石，包括以下原料：镁盐Mg(NO3)2·6H2O 13.2313g、铝盐Al(NO3)3·9H2O 9.5388g和尿素15.0859g；即，镁盐中Mg2+与铝盐中Al3+的摩尔比为2:1，镁盐中Mg2+和铝盐中Al3+的摩尔数之和与尿素的摩尔数之比为1:3.3；
上述含氮磷水滑石基阻燃剂的制备方法，合成示意图如图1所示(在LDH层间插入PA阴离子的同时将PA和MEL形成的聚合物包覆在LDH的层板表面)，具体包括以下步骤：
(1)按上述含氮磷水滑石基阻燃剂的质量比称取各原料；
(2)将镁铝水滑石和三聚氰胺置于烧杯中，然后超声分散于200mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到水滑石悬浮液，转入500mL三颈烧瓶中，备用；
其中，镁铝水滑石的制备方法为：A、将镁盐、铝盐和尿素超声分散于400mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到镁铝混合液；B、将镁铝混合液转入500mL的反应釜中，将反应釜拧紧置于烘箱中，温度设置为110℃，反应时间设置为24h，得到镁铝反应液；C、将镁铝反应液抽滤，洗涤，所得滤饼在60℃真空干燥12h，即得镁铝水滑石(LDH)；
(3)将氢氧化钠和植酸超声分散于12mL去离子水中，超声分散的功率为200W，时间为10min，得到质量浓度为20.9％的含磷单体碱液，转入恒压滴定管中；
(4)在1500r/min磁力搅拌的条件下，将恒压滴定管中的含磷单体碱液逐滴加入三颈烧瓶的水滑石悬浮液中，逐滴加入的时间为0.5h，滴加完成后，装备冷凝管，整个体系在70℃反应8h，反应过程持续搅拌，反应结束后，将产物洗涤过滤，在60℃真空干燥20h，研磨至粒径为5μm，即得含氮磷水滑石基阻燃剂([email protected])。
性能测试
1、取实施例1制得的[email protected]和LDH，放入X射线衍射仪，所得XRD图如图2所示。
由图2可知，[email protected]的XRD衍射峰表明其仍然保留了LDH的层状结构，其(003)衍射峰、(006)衍射峰、(009)衍射峰相对于原始LDH都往低2θ角发生位移表明PA阴离子成功的进入LDH的层间，同时衍射峰强度的变弱和不平稳的基线进一步证明了LDH表面被PA-MEL生成的聚合物所包覆。
2、取实施例1制得的[email protected]、PA-MEL、LDH，放入傅立叶变换红外吸收光谱仪，所得FTIR如图3所示。
由图3可知，[email protected]的FTIR新出现的特征峰表明LDH成功被PA和MEL修饰，[email protected]被成功制备。
3、取实施例1制得的[email protected]、PA-MEL、LDH，放入扫描电子显微镜，所得SEM图如图4所示。
由图4可知，比较[email protected]和LDH的SEM图发现，LDH表面光滑，而[email protected]的表面粗糙，明显观察到一层PA-MEL的聚合物，因此表明PA-MEL聚合物成功包覆在LDH的层板表面。