具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-2所示，本发明的工艺过程为：经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先依次进入第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2，在加氢预处理催化剂条件下，控制第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2的反应温度为250～400℃，氢分压为5～15MPa，液时体积空速为0.1～2.5h-1，氢油体积比为100～1500，出第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2的反应产物进行气液分离，液相汽提，得到凡士林半成品；凡士林半成品经换热升温后直接依次进入第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2与氢气混合，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2的反应温度为230～300℃，氢分压为5～15MPa，液时体积空速为0.1～2.5h-1，氢油体积比为100～800；出第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2的反应产物-0.08--0.1MPa条件下经气液分离、脱轻烃和脱味后得到凡士林产品。

其中预处理催化剂为W、Ni、Co、Mo中的一种或其组合，以氧化物重量计活性金属的含量为15%～40%，载体为Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂；

贵金属催化剂的活性组分是Pt或Pd，以重量计，贵金属催化剂含Pt或Pd 0.2%～5%，载体为Al₂O₃；新鲜催化剂中这些贵金属都是氧化态的。要将贵金属催化剂中的贵金属从氧化态还原成金属态，并且要使这些贵金属以分子级大小均匀分布在载体上，才能发挥催化剂的活性。因此通过纯度在99.9%以上的氢气在高温高压下与催化剂进行反应，将催化剂中氧化态的贵金属还原成金属态。

具体地，分为两段反应部分，每段反应包含反应部分和分馏部分。

1.第一段反应部分

（1）反应部分

第一段反应采用具有高脱硫、脱氮以及芳烃饱和开环活性的加氢处理催化剂，降低硫、氮及芳烃含量，并能提高其粘度指数。

来自原料油罐区的原料油（加氢裂化的尾油，可以是单一减压渣油轻脱蜡膏，也可以其与减压馏分油基础油、减压馏分油脱蜡油及其溶剂精制油等的一种或几种调和物的混合物）经基础油换热器3换热后，通过原料油过滤器进行过滤，除去原料中大于25μm的固体杂质；过滤后的原料油进入原料油缓冲罐，脱水后液面控制在40～60%之间，原料油缓冲罐的顶部分程控制压力在0.3～0.5MPa之间，原料油进入原料油进料泵4入口，升压到17.0MPa后，与来自一段循环氢压缩机和与新氢压缩机来的新氢混合后进入加氢处理反应流出物/反应进料换热器3与反应流出物换热，然后至反应进料加热炉2加热至350℃，再进入第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2（预加氢反应器），在加氢预处理催化剂作用下进行脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和等反应，预加氢反应器设有2个预处理催化剂床层，床层间设有注急冷氢设施，床层各点温度通过调节冷氢量进行调节；

来自第一段反应器Ⅰ5-1和第一段反应器Ⅱ5-2的反应流出物从底出口出来后，进入换热器3换热至135℃，换热后空冷前注入高压软水，洗掉气体中的硫化氢、氨和铵盐，防止其在管线和空冷中沉积和结垢。气体经循环氢压缩机入口分液罐再次脱出夹带的液体后，经循环氢压缩机升压后作为循环氢使用；分离出的含硫污水送污水处理系统统一净化处理；物料经减压后进行气、油、水三项分离。

（2）分馏部分

物料经过气、油、水三项分离后，气体经过顶部压控调节阀减压后送入火炬系统，污水污水处理系统统一净化处理；分离后的生成油经过汽提减压分馏塔8底油/低分油换热器、反应流出物/低分油换热器换热至280℃作为进料油入汽提减压分馏塔8。

汽提减压分馏塔8的塔顶油气经汽提减压分馏塔8顶水冷器冷却至40℃，进入汽提减压分馏塔8顶回流罐。汽提减压分馏塔8顶油进过塔顶回流泵，一部分作为回流油打入汽提减压分馏塔8顶控制塔顶温度，另一部分作为轻组分油出装置。汽提减压分馏塔8底油（汽提减压分馏塔8底设有汽提蒸汽）入减压塔底空冷器，空冷器调节冷却至50℃进入凡士林原料罐，得到凡士林半成品。

2.第二段反应部分

（1）反应部分

第二步采用贵金属催化剂（催化剂为氧化态，在开工时需进行还原处理），进一步降低芳烃含量，提高油品的颜色、氧化安定性。

将凡士林半成品进入原料油缓冲罐，原料油缓冲罐顶部设有分程控制的氮气保护系统，避免原料油与空气接触生成聚合物，原料经加氢进料泵4升压后，在流量控制下，与氢气混合后进入加氢进料换热器3换热壳程换热后进入反应进料加热炉2至反应所需温度，再进入第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2（精制加氢反应器），在贵金属催化剂作用下进一步深度脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和等反应，第二段反应器设有2个催化剂床层，床层间设有注急冷氢设施，床层各点温度通过调节冷氢量进行调节；

来自第二段反应器Ⅰ10-1和第二段反应器Ⅱ10-2的反应流出物，经加氢进料换热器3换热管程换热后，然后进入加氢热高压分离器11进行气、液分离。热高分油在液位控制下进入加氢热低压分离器12；热高分气经加氢热高分气/循环氢换热器3管程换热后再进入加氢热高分气空冷器冷至50℃进入加氢冷高压分离器13中进行油、气、水三相分离（为了防止热高分气在冷却过程中析出铵盐堵塞管路和设备，通过注水泵将除盐水注入热高分气空冷器的上游管线）。

自加氢冷高压分离器13顶部出来的冷高分气经循环氢压缩机入口分液罐分液后进入循环氢压缩机升压后再分成两路，一路作为急冷氢去深度精制反应器以控制反应器床层温度，另一路与新氢混合成为混合氢。

加氢热低压分离器12顶部出来的热低分气经加氢热低分气空冷器冷却至50℃后与自加氢冷高压分离器13底部出来的冷高分油混合进入加氢冷低压分离器15；加氢热低压分离器12底部出来的热低分油与来自加氢冷低压分离器15底部出来的冷低分油混合后去低分油换热器3的壳程、原料油换热器3壳程换热后进入汽提塔16。加氢冷低压分离器15顶部出来的低分气去加氢装置的PSA单元。

（2）分馏部分

分馏部分依次包含一台汽提塔16、一台减压炉17和一台减压塔18。

自反应部分来的低分油进入汽提塔16，汽提塔16为填料塔，汽提蒸汽自塔底部进入。塔顶气经汽提塔16顶水冷器冷却后进入汽提塔16顶回流罐进行油、水、气三相分离，得到的油相为塔顶油相、分水包、塔顶干气，塔顶油相一部分经汽提塔16顶回流泵升压后在流量和塔顶温度串级控制下作为汽提塔16回流，另一部作为轻组分出装置；分水包排出的含油污水送至污水出口；塔顶干气（尾气）送至燃料气管网；

汽提塔16底油经过汽提塔16底油泵抽出后进入减压塔18进料加热炉2对流段，经减压塔18进料加热炉2加热至所需温度，汽提塔16底油进入减压塔18的进料段。

减压塔18塔顶挥发线油气经减压塔18顶水冷器冷却后，冷凝液至减压塔18顶大气罐，不凝气至真空泵入口缓冲罐分液后，液相至减压塔18顶大气罐，气相至减压塔18顶抽真空泵。

轻组分油由减压塔18上数第一层填料下方抽出至轻组分油泵入口，升压后一部分返回减压塔18上数第二层填料上方作为第一中段回流油，另一部分经过空冷器冷却后，一部分作为轻组分出装置，另一部分返回减压塔18塔顶作为回流油控制塔顶温度。

减压塔18底油至产品泵升压后依次入低分油换热器3管程、原料油换热器3、产品空冷器冷却后作为凡士林产品出装置。具体的反应条件催化剂参数如下实施例：

实施例1

经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先进入第一段反应器，在预处理催化剂条件下，控制第一段反应器的反应温度为300℃，氢分压为10MPa，液时体积空速为1.5h^-1，氢油体积比为500；出第一段反应器的反应产物经换热降温后，直接进入第二段反应器，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器的反应温度为260℃，氢分压为10MPa，液时体积空速为1 h^-1，氢油体积比为300；出第二段反应器的反应产物经气液分离，液相汽提后得到凡士林产品。

其中预处理催化剂含WO₃22.5％、MoO₃7.4%、NiO5.1％，载体为Al₂O₃；贵金属催化剂的活性组分是Pd，以重量计，贵金属催化剂含Pd 1%，载体为Al₂O₃。

贵金属催化剂的制备按照常规操作方法，也可按照如下步骤：

制备含Pd催化剂粉料：称取硝酸钯（含Pd：30g），加入300g去离子水，搅拌均匀；将270gLa-Al₂O₃粉末、140g储氧材料（铈锆镧镨复合氧化物）加入搅拌均匀的硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后，静置1小时，再在100°C下预干燥5小时得到预干燥的粉末；称取硝酸钯（含Pd：10g），加入250g去离子水搅拌均匀，用氨水调节溶液的pH至1.0，预干燥粉末加入调好pH的硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时，然后100°C下干燥5小时，最后在550°C煅烧2小时得到含Pd的催化剂粉料；将得到的含Pd的催化剂粉料1000克（干基重）与拟薄水铝石400克及少量去离子水混合均匀，混捏，挤条，制成外接圆直径1.6毫米的三叶型条，120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，得到贵金属催化剂。

实施例2

经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先进入第一段反应器，在预处理催化剂条件下，控制第一段反应器的反应温度为250℃，氢分压为15MPa，液时体积空速为0.1h^-1，氢油体积比为1500；出第一段反应器的反应产物经换热降温后，直接进入第二段反应器，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器的反应温度为230℃，氢分压为16MPa，液时体积空速为0.1h^-1，氢油体积比为1300；出第二段反应器的反应产物经气液分离，液相汽提后得到凡士林产品。

其中预处理催化剂含WO₃22.5％、MoO₃7.4%、NiO5.1％，载体为Al₂O₃-SiO₂；贵金属催化剂的活性组分是Pd，以重量计，贵金属催化剂含Pd 5%，载体为Al₂O₃。

贵金属催化剂的制备按照如下步骤：

拟薄水铝石干胶粉100克， 田菁粉3克， 干态下混合均匀后， 再逐渐加入80克乙醇， 不断搅拌直至均匀。 然后加入含硼溶液。 溶液组成如下：木糖醇40克， 硼酸5.86克，水136克， 三者混合，在不断搅拌下，在不断搅拌下，并适当加热使其完全溶解。将混合物先基本搅拌均匀后， 再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后， 挤成条型。 挤出物室温下干燥过夜后，于110°C下烘干4小时。 将干燥样品置于高温炉中， 升温至650°C， 并在该温度下恒温焙烧6小时，自然冷却，得到含B载体；称取步骤（3）制得的含B载体2000克，加入6000毫升去离子水，室温搅拌下滴加720毫升浓度为24.6毫克Pt/毫升的二氯四铵合钯溶液，升温至80℃，交换2小时，过滤，洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，制得催化剂。该催化剂Pd和B的含量分别为0.6w%和0.5w%。

实施例3

经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先进入第一段反应器，在预处理催化剂条件下，控制第一段反应器的反应温度为400℃，氢分压为5MPa，液时体积空速为0.1h^-1，氢油体积比为600；出第一段反应器的反应产物经换热降温后，直接进入第二段反应器，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器的反应温度为300℃，氢分压为5MPa，液时体积空速为1.5h^-1，氢油体积比为600；出第二段反应器的反应产物经气液分离，液相汽提后得到凡士林产品。

其中预处理催化剂含WO₃22.5％、MoO₃7.4%、NiO5.1％，载体为Al₂O₃；贵金属催化剂的活性组分是Pt，以重量计，贵金属催化剂含Pt 0.3%，载体为Al₂O₃。

制备含Pt催化剂的步骤：

1.向塑料槽中加入纯水500 kg，再将氯铂酸溶液加入塑料槽中，搅拌均匀后，再补入17200ml的盐酸，继续搅拌均匀后待用；

2.将396kg载体投入到双锥中，盖好双锥上下大盖，开启真空泵抽真空，控制真空度-0.08～-0.09MPa，抽真空时间0.5小时后，关闭阀门保持真空度准备浸渍；

3.采用真空管将配制好的氯铂酸溶液一次性抽入双锥中，并控制双锥转速为3.5圈/分。溶液抽完然后恢复常压，并在常温常压下旋转浸渍0.5小时；

4.浸渍完成后，进行抽真空加热旋转蒸干，温度控制在120～130℃。转速控制在2圈/分钟，当双锥内催化剂没有明水时就可以出料转入干燥工序，物料进入干燥箱时，干燥箱温度不得超过50℃；

5.物料干燥时，前一小时不得超过70℃，第二小时控制在90℃左右，第三小时后控制在100～120℃（上完干燥查清盘数将干燥箱锁好）；

6.进入干燥箱后，每一小时翻湿球一次并且将车上层和下层的盘子对调，直到物料基本干透不成块状为止。每20分钟记一次温度，写好箱号和进干燥箱物料的批号；

7.物料干燥合格标准：水份≤5%；

8.干燥后物料500℃下，恒温3小时进行焙烧，烧后通过振动筛筛去粉渣，且将杂物分离出去后，装入内衬双层塑料袋的铁桶中。

对比例

经加热炉2加热达到一定温度的凡士林原料与氢气混合，混合物首先进入第一段反应器，在预处理催化剂条件下，控制第一段反应器的反应温度为250℃，氢分压为15MPa，液时体积空速为0.1h^-1，氢油体积比为1500；出第一段反应器的反应产物经换热降温后，直接进入第二段反应器，在贵金属催化剂条件下控制第二段反应器的反应温度为230℃，氢分压为16MPa，液时体积空速为0.1h^-1，氢油体积比为1300；出第二段反应器的反应产物经气液分离，液相汽提后得到凡士林产品。

其中预处理催化剂含WO₃22.5％、MoO₃7.4%、NiO5.1％，载体为Al₂O₃；贵金属催化剂的制备步骤如下：

（1）沸石的预处理。定量称取NaY沸石，（硅铝比为5，氧化钠含量10.3%），加入10%的氯化铵溶液，在85℃及搅拌下，在液固体积比10：1的条件下进行离子交换3小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，粉碎。在同样条件下再进行2次离子交换，但不焙烧，得到NH4Y沸石，其氧化钠含量为1.2%。

（2）活性组分Pd的负载。称取NH4Y沸石2000克（干基重），加入6000毫升去离子水，室温搅拌下滴加720毫升浓度为24.6毫克Pd/毫升的二氯四铵合钯溶液，升温至80℃，交换2小时，过滤，洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，粉碎，得到PdNH4Y沸石。

（3）催化剂成型。将得到的PdNH4Y沸石1000克（干基重）与拟薄水铝石400克及少量去离子水混合均匀，混捏，挤条，制成外接圆直径1.6毫米的三叶型条，120℃干燥2小时，650℃焙烧2小时，得到含Pd载体。

（4）助剂F的负载。称取步骤（3）制得的含Pd载体100克，用氟化铵水溶液（氟化铵1.0克，水75毫升）在搅拌下浸渍4小时，然后120℃干燥2小时，450℃焙烧2小时，制得催化剂。该催化剂Pd和F的含量分别为0.6w%和0.5w%。

上述实施例1-3和对比例的预加氢催化剂制备方法如下：

1.干混：将称量好的50kg大孔氧化铝粉、20kg小孔氧化铝粉和2kg助挤剂加到混捏锅中干混5-10分钟；

2.混合溶液的加入：将5kg硝酸（65%）、20硅溶胶和纯水配置成混合溶液，然后缓慢加入混捏机物料中，湿混20-30分钟；

3.碾压：将物料转移到碾压机中，碾压30-40分钟，待物料成型后，取出准备挤条；

4.挤条：使用立式或卧式挤条机按照指定压力进行挤条；

5.将物料条放入热循环烘箱或带式干燥机（烘干温度100-120℃），烘干要求无明水即可；

6.干燥后物料500℃下，恒温3小时进行焙烧，烧后通过振动筛筛去粉渣；

7.首先加入1000L的纯水，边搅拌边加入80kg的磷酸。 搅拌5min后加入150kg的镍盐，搅拌10min后再加入450kg的钼盐，搅拌均匀并稀释至1500L，过滤备用；

8.每锅投料约为60kg载体。喷浸时速度不大于1.0L/min。喷浸饱和（以物料粘锅为准）后再转动5min，然后出锅；

9.干燥温度≥100℃，表面水分≤5%；

10.干燥后物料450℃下，恒温3小时进行焙烧，烧后通过振动筛筛去粉渣。

实施例1-3和对比例的制备的预加氢催化剂物化性能如下表1。

表1

实施例1-3和对比例贵金属催化剂所用的载体物化性能如下表2，实施例1-3制备的贵金属催化剂的物化性能如下表3。

表2载体物化性能

表3 贵金属催化剂的物化性能

实施例1-3制备的凡士林均符合医用凡士林标准，如下表4，实施例1和对比例的物化性质比较见表5。

表4 医用凡士林标准

表5 凡士林产品物理性质

结论：

(1)贵金属催化剂工业化应用表明，工业放大的贵金属催化剂加氢工艺是成功的，质量稳定，物化性质和催化性质完全符合医用凡士林指标要求，贵金属催化剂的制备医用凡士林工艺可行，技术成熟，稳定性好。

(2)贵金属催化剂在医药用凡士林工业装置上的使用结果说明该催化剂具有精制活性高，目的产品选择性好，原料适应性强等特点。是新一代催化剂，具有广泛的应用前景。

(3) 由于传统加氢工艺制备医用凡士林芳烃含量高、气味重、稳定性差、重金属含量高，而采用二段法贵金属加氢工艺制备的技术指标远远高于各地新的质量标准所要求的最高数值，使得芳烃含量大幅降低，饱和度高、气味变小、稳定性好、重金属含量降低。

通过以上贵金属催化剂加氢精制方法制备的医用凡士林产品，其芳烃满足产品标准要求。采用本工艺已生产多年，技术成熟，安全可靠。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。