一种纤维素纺织品活性染料无盐少水循环染色的方法
阅读说明：本技术 一种纤维素纺织品活性染料无盐少水循环染色的方法 (Salt-free less-water circulating dyeing method for cellulose textile reactive dye ) 是由 王强 卫艺敏 王平 余圆圆 周曼 姜哲 于 2021-02-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纤维素纺织品活性染料无盐少水循环染色的方法,属于纺织品生态染整技术领域。本发明首次使用天然疏水性低共熔溶剂体系(HDES)作为染色介质对棉进行活性染料染色。首先将制得的天然疏水性低共熔溶剂与少量染料水溶液高速混合,制备得到染液,然后将浸轧碱液后的棉织物投入染浴中进行染色。该染色方法无需添加无机盐和其他染色助剂,使用了少量水和碱剂就能达到和传统水浴相同的染色效果,并且染色介质安全、环保,染色后的染浴经简单分离处理,就能实现循环染色,真正实现了活性染料的绿色环保染色。(The invention discloses a salt-free and water-less circulating dyeing method for a cellulose textile active dye, belonging to the technical field of ecological dyeing and finishing of textiles. The invention uses a natural hydrophobic eutectic solvent system (HDES) as a dyeing medium for dyeing cotton with reactive dyes for the first time. Firstly, mixing the prepared natural hydrophobic eutectic solvent with a small amount of dye aqueous solution at a high speed to prepare dye solution, and then putting the cotton fabric soaked in the alkali liquor into a dye bath for dyeing. According to the dyeing method, inorganic salt and other dyeing auxiliaries are not required to be added, the same dyeing effect as that of the traditional water bath can be achieved by using a small amount of water and an alkaline agent, the dyeing medium is safe and environment-friendly, the dyeing bath after dyeing can be subjected to simple separation treatment to realize circular dyeing, and the green and environment-friendly dyeing of the reactive dye is really realized.)
技术领域
本发明涉及一种纤维素纺织品活性染料无盐少水循环染色的方法，属于纺织品生态染整技术领域。
背景技术
棉织物因为穿着舒适、材质柔软、透气性好、染色性能优良等特点受到大家的青睐，成为用量最大的纺织用天然纤维。棉织物目前主要采用活性染料染色，是纺织印染行业的重要生产环节。活性染料能与纤维素纤维以共价键形式结合，能使染色织物具有较好的色牢度，而且活性染料具有种类多样、色谱齐全、色泽鲜艳、染色工艺简单等优点，已逐步取代直接染料、硫化染料及还原染料，成为纤维素纤维染色的主要染料。但是活性染料在传统水浴中染色存在很多弊端：(1)活性染料分子结构中含有水溶性基团能在水中电离成染料阴离子，而纤维素纤维在染浴中一般带负电荷，纤维和染料之间存在静电斥力，导致染料上染率低，需要加入大量中性电解质进行促染，使得染色废水中含有大量电解质(如元明粉)，增加了染色废水的处理难度。(2)活性染料上的活性基团与纤维的反应需要在碱性条件下进行，活性染料在染浴中易发生水解，在后续水洗、皂洗时会脱落，使染色废水中含大量水解染料。随着水资源的日益紧缺和人们环保意识的增强，解决活性染料染色的弊端，减少印染废水排放，开发少水无盐的染色新技术是当今印染行业发展的新趋势。目前，关于少水/无水染色的研究主要有超临界二氧化碳染色、有机溶剂染色、液氨染色、真空升华染色。
超临界二氧化碳染色技术已有研究30余年，一直是非水介质染色研究的热点。虽然超临界二氧化碳染色具有许多优点，但其适用的染料和纤维少、对设备和操作人员要求高，一直未能实现工业化规模应用。用有机溶剂代替水作为染色介质，能在一定程度上避免染料水解，实现高上染率和固色率，但是有机溶剂在染色过程中会产生新的环境、生态和安全问题、溶剂回收成本高，同样未能实现工业化生产。液氨染色存在固色率低、色牢度差等问题，设备要求也高；真空升华染色技术对设备要求高、污染严重，均也未能得到进一步发展。因此，寻找一种绿色环保、安全经济、可循环染色的无水/少水染色技术是解决活性染料染色问题的关键。
发明内容
【技术问题】
本发明要解决的技术问题是提供一种无需使用无机盐和其他染色助剂、绿色环保、安全经济、可循环染色且适用于纤维素纺织品活性染料染色的方法。
【技术方案】
低共熔溶剂(DES)通常由两种或多种化合物组成，它们是氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)的组合，能够通过氢键相互连接。2015年之前研究的大多数DES是亲水的，由于与水的混溶性极大地限制了它们的实际应用。疏水性低共熔溶剂正是在这样的大背景下出现的。本发明首次使用天然疏水性低共熔溶剂体系(HDES)作为染色介质对棉进行活性染料染色，采用的天然疏水性低共熔溶剂原料来源于天然成分萜烯，可生物降解、无毒、绿色环保。一般由氢键供体和氢键受体组成。将少量染料水溶液与HDES形成半稳定乳液体系，在不使用无机盐和其他染色助剂的前提下，实现活性染料的少水无盐染色，并由于HDES的疏水性，对染色后的染浴进行简单分离处理，就能实现循环染色，大大减少污水排放。
本发明的第一个目的是提供一种纤维素纺织品活性染料的染色方法，所述染色方法是将疏水性低共熔溶剂与活性染料进行混合得到染液，再采用染液对纤维素纺织品进行染色；所述疏水性低共熔溶剂包括氢键供体和氢键受体；所述染液中水分含量为60％～150％o.w.f，其中，o.w.f指的是相对于织物克重的质量百分数，单位为g/g。
在本发明的一种实施方式中，所述染色过程中无需使用无机盐和其他染色助剂。
在本发明的一种实施方式中，所述氢键供体包括百里香酚或十四醇；氢键受体包括薄荷醇或香豆素。
在本发明的一种实施方式中，所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为(0.5-2):1。
在本发明的一种实施方式中，疏水性低共熔溶剂与活性染料的质量比为(990-930):1。
在本发明的一种实施方式中，将棉织物浸在碳酸钠水溶液中使纤维溶胀，然后将棉织物以一定的带液率入染，先室温上染再升温固色。
在本发明的一种实施方式中，所述方法的具体步骤为：
(1)首先将氢键供体和氢键受体混合均匀，得到疏水性低共熔溶剂；
(2)将活性染料溶解于水中，然后与步骤(1)制备得到的疏水性低共熔溶剂混合，得到染液；
(3)将棉织物在碳酸钠水溶液中溶胀，然后投入到染液中，进行染色。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，氢键供体为百里香酚，氢键受体为薄荷醇，薄荷醇和百里香酚的摩尔比为1:1-2:1，温度为40-60℃，时间为40-60min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中染料水溶液与薄荷醇-百里香酚的混合的转速为10000-14000rpm。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中，浴比为1:20-1:40，体系中水含量为60％o.w.f-140％o.wf,优选为100％～120％o.w.f。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中，活性染料的用量没有特别限制，可以根据实际染色深度的要求确定染料的用量，活性染料为乙烯砜类活性染料、均三嗪类染料和双活性基类染料；其中乙烯砜类活性染料如活性蓝19，均三嗪类活性染料如活性黄3，双活性基类染料如活性红195等。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中，碳酸钠浓度为20-100g/L，溶胀时间为40-70min，棉织物带液率为60％-140％；碳酸钠浓度优选为60g/L，棉织物带液率优选为100％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中，染色工艺为：室温入染，染色30min，再升温至50-70℃固色10-60min；升温速率为2℃/min，固色温度优选为60℃，固色时间优选为30min。
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素纺织品包括纤维素纤维或含有纤维素纤维的复合纤维、纱线、毯类织物、机织物、针织物、保暖絮料、填充料、非织造布、服装、服装饰品、家用纺织品、装饰品、医疗卫生用品或特殊工作服中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素纤维包括天然纤维素纤维和人造纤维素纤维。
本发明的第二个目的是提供一种上述方法染色得到的纤维素纺织品。
本发明的第三个目的是提供一种染液，所述染液包括疏水性低共熔溶剂和活性染料；所述疏水性低共熔溶剂包括氢键供体和氢键受体。
在本发明的一种实施方式中，染液中疏水性低共熔溶剂与活性染料的质量比为(900-990):1。
在本发明的一种实施方式中，所述染液中水含量占整个染液的质量百分数为1-10％。
在本发明的一种实施方式中，所述染液为乳液。
在本发明的一种实施方式中，所述染液的制备方法是将染料水溶液与天然疏水性低共熔溶剂高速混合，得到半稳定乳液体系。
优选地，染料水溶液与疏水低共熔溶剂的质量比为1：19，转速为12000rpm。
在本发明的一种实施方式中，所述染液为可循环染色的染液，将染色残液静置，去除少量剩余染料水溶液，得到澄清的非水介质，即可循环染色。
本发明的第四个目的是提供一种上述染液在染色方面的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明首次采用疏水性低共熔溶剂作为染色介质，与现有的其他非水染色介质(比如二甲基亚砜、碳酸二甲酯、十甲基环五硅氧烷)相比，其成分来源于天然成分萜烯，来源广泛，可生物降解、绿色环保、生态友好，符合当今印染行业可持续发展的要求。
(2)本发明采用的染色体系，不需要添加任何无机盐或染色助剂即可达到传统水浴染色相当的染色效果，大大减少了废水污染。
(3)本发明的染色方法只需微量的水，与传统水浴染色相比，节约了大量染色用水，大大减少染色废水排放。
(4)本发明染色后的染浴可以通过简单分离操作就能回收得到疏水性低共熔溶剂并进行循环染色，大大节约了成本、有利于产业化推广。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
1、K/S值：在D65光源和10°视场条件下，测定样品染色深度K/S。
2、耐摩擦牢度：参照GB/T 3920-2008进行测定。
3、耐皂洗牢度：参照GB/T 3921-2008进行测定。
实施例1：
首先将薄荷醇和百里香酚按照1:1的摩尔比在50℃下磁力搅拌混合1h，得到澄清均一的百里香酚-薄荷醇液体。将2％o.w.f的活性红195溶于140％o.w.f的水中，染色浴比为1:20，将形成的活性红染料水溶液与百里香酚-薄荷醇在12000rpm下高速混合，配制成染液；其中，薄荷醇-百里香酚：染料的质量比为930:1。将1g的棉织物在40g/L的碳酸钠溶液中室温下溶胀1h，然后控制棉织物的带液率为120％，投入到染浴中，染罐经密封后在红外染色机中先25℃染色1h，再升温至60℃固色50min，染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。
按照本方法染色得到的棉织物K/S值为11.9，色差ΔE为0.62，染色织物的干摩擦牢度为5级，湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗牢度为5级。
实施例2：
首先将薄荷醇和百里香酚按照1:1的摩尔比在50℃下磁力搅拌混合1h，得到澄清均一的百里香酚-薄荷醇液体。将2％o.w.f的活性红195溶于100％o.w.f的水中，染色浴比为1:20，将形成的活性红染料水溶液与百里香酚-薄荷醇在12000rpm下高速混合，配制成染液；其中，薄荷醇-百里香酚：染料的质量比为950:1。将1g的棉织物在40g/L的碳酸钠溶液中室温下溶胀1h，然后控制棉织物的带液率为100％，投入到染浴中，染罐经密封后在红外染色机中先25℃染色1h，再升温至60℃固色50min，染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。
按照本方法染色得到的棉织物K/S值为13.9，色差ΔE为0.5，染色织物的干摩擦牢度为5级，湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗牢度为5级。
实施例3：
首先将薄荷醇和百里香酚按照1:1的摩尔比在50℃下磁力搅拌混合1h，得到澄清均一的百里香酚-薄荷醇液体。将2％o.w.f的活性红195溶于100％o.w.f的水中，染色浴比为1:20，将形成的活性红染料水溶液与百里香酚-薄荷醇在12000rpm下高速混合，配制成染液；其中，薄荷醇-百里香酚：染料的质量比为950:1。将1g的棉织物在60g/L的碳酸钠溶液中室温下溶胀1h，然后控制棉织物的带液率为100％，投入到染浴中，染罐经密封后在红外染色机中先30℃染色40min，再升温至60℃固色30min，染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。
按照本方法染色得到的棉织物K/S值为12.5，色差ΔE为0.4，染色织物的干摩擦牢度为5级，湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗牢度为5级。
实施例4：
首先将薄荷醇和百里香酚按照1:1的摩尔比在50℃下磁力搅拌混合1h，得到澄清均一的百里香酚-薄荷醇液体。将2％o.w.f的活性红195溶于100％o.w.f的水中，染色浴比为1:20，将形成的染料水溶液与百里香酚-薄荷醇在12000rpm下高速混合，配制成染液；其中，薄荷醇-百里香酚：染料的质量比为950:1。将3g的棉织物在60g/L的碳酸钠溶液中室温下溶胀1h，然后控制棉织物的带液率为100％，投入到染浴中，染罐经密封后在红外染色机中先30℃染色40min，再升温至60℃固色30min，染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。
按照本方法染色得到的棉织物K/S值为12.7，色差ΔE为0.3，染色织物的干摩擦牢度为5级，湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗牢度为5级。
实施例5：
首先将薄荷醇和百里香酚按照1:1的摩尔比在50℃下磁力搅拌混合1h，得到澄清均一的百里香酚-薄荷醇液体。将2％o.w.f的活性蓝19溶于100％o.w.f的水中，染色浴比为1:20，将形成的活性蓝染料水溶液与百里香酚-薄荷醇在12000rpm下高速混合，配制成染液；其中，薄荷醇-百里香酚：染料的质量比为950:1。将1g的棉织物在60g/L的碳酸钠溶液中室温下溶胀1h，然后控制棉织物的带液率为100％，投入到染浴中，染罐经密封后在红外染色机中先30℃染色40min，再升温至60℃固色30min，染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。
按照本方法染色得到的棉织物K/S值为12.9，色差ΔE为0.58，染色织物的干摩擦牢度为5级，湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗牢度为5级。
实施例6：
首先将薄荷醇和百里香酚按照1:1的摩尔比在50℃下磁力搅拌混合1h，得到澄清均一的百里香酚-薄荷醇液体。将2％o.w.f的活性黄3溶于100％o.w.f的水中，染色浴比为1:20，将形成的活性黄染料水溶液与百里香酚-薄荷醇在12000rpm下高速混合，配制成染液；其中，薄荷醇-百里香酚：染料的质量比为950:1。将1g的棉织物在60g/L的碳酸钠溶液中室温下溶胀1h，然后控制棉织物的带液率为100％，投入到染浴中，染罐经密封后在红外染色机中先30℃染色40min，再升温至60℃固色30min，染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。
按照本方法染色得到的棉织物K/S值为7.5，色差ΔE为0.34，染色织物的干摩擦牢度为5级，湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗牢度为5级。
实施例7：
首先将薄荷醇和百里香酚按照1:1的摩尔比在50℃下磁力搅拌混合1h，得到澄清均一的百里香酚-薄荷醇液体。将2％o.w.f的活性红195、活性蓝19、活性黄3分别溶于100％o.w.f的水中，染色浴比为1:20，将形成的活性红染料水溶液与百里香酚-薄荷醇在12000rpm下高速混合，配制成染液；其中，薄荷醇-百里香酚：染料的质量比为950:1。将3块1g的棉织物在60g/L的碳酸钠溶液中室温下溶胀1h，然后控制棉织物的带液率为100％，分别投入到3个染浴中，染罐经密封后在红外染色机中先30℃染色40min，再升温至60℃固色30min，染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。染色后的染浴经简单分离得到薄荷醇-百里香酚，再往溶剂中添加相同量的染料和水以及少量损失的薄荷醇-百里香酚，重复上述染色步骤5次。
按照本方法多次染色后3种染料染色布样K/S值和色差均与第一次相似，耐摩擦牢度和耐水洗牢度与第一次染色相同。
实施例8：
参照实施例1的方法对棉织物进行染色，区别仅在于，调整染液中的水含量为60％o.w.f、80％o.w.f、100％o.w.f、120％o.w.f、140％o.w.f，其他条件同实施例1，结果见表1。
表1
从表1可以看出，优选地，含水量为100％～120％o.w.f。
实施例9：
参照实施例1的方法对棉织物进行染色，区别仅在于，将百里香酚替换成十四醇，其他条件同实施例1，制备得到的棉织物K/S值为14.70，色差ΔE为0.94。
实施例10：
参照实施例1的方法对棉织物进行染色，区别仅在于，将薄荷醇替换成香豆素，其他条件同实施例1，制备得到的棉织物K/S值为13.58，色差ΔE为0.64。
实施例11：一种染液
一种染液，所述染液包括疏水性低共熔溶剂和活性染料，其中，疏水性低共熔溶剂与活性染料的质量比为950:1；所述疏水性低共熔溶剂由薄荷醇和百里香酚组成；所述薄荷醇和百里香酚的摩尔比为1:1。所述染液的制备方法包括以下步骤：
首先将薄荷醇和百里香酚按照1:1的摩尔比在50℃下磁力搅拌混合1h，得到澄清均一的百里香酚-薄荷醇液体。将2％o.w.f的活性蓝19溶于100％o.w.f的水中，染色浴比为1:20，将形成的染料水溶液与百里香酚-薄荷醇在12000rpm下高速混合，配制成染液；其中，薄荷醇-百里香酚：染料的质量比为950:1。
对比例1：
将0.02g活性红195投入20ml水中溶解得到染浴，将1g棉织物投入染浴中，室温入染，以2℃/min升温至60℃，染色10分钟后加入0.8g硫酸钠，继续染色30分钟后加入0.4g碳酸钠，固色一个小时。染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。
按照本方法染色得到的棉织物K/S值为12.6，色差ΔE为0.27，染色织物的干摩擦牢度为5级，湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗牢度为5级。
对比例2：
将0.02g活性蓝19投入20ml水中溶解得到染浴，将1g棉织物投入染浴中，室温入染，以2℃/min升温至60℃，染色10分钟后加入0.8g硫酸钠，继续染色30分钟后加入0.4g碳酸钠，固色一个小时。染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。
按照本方法染色得到的棉织物K/S值为13.1，色差ΔE为0.34，染色织物的干摩擦牢度为5级，湿摩擦牢度为4级，耐皂洗牢度为5级。
对比例3：
将0.02g活性黄3投入20ml水中溶解得到染浴，将1g棉织物投入染浴中，室温入染，以2℃/min升温至60℃，染色10分钟后加入0.8g硫酸钠，继续染色30分钟后加入0.4g碳酸钠，固色一个小时。染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min。去除棉织物上吸附而未固定的染料。
按照本方法染色得到的棉织物K/S值为7.3，色差ΔE为0.46，染色织物的干摩擦牢度为5级，湿摩擦牢度为4-5级，耐皂洗牢度为4-5级。
经过本发明得到的一次染色棉织物及多次循环染色后的棉织物均能达到相同浓度下常规水浴染色的色深和色牢度，可以实现活性染料的无盐少水以及循环染色。
对比例4：
参照实施例1的方法对棉织物进行染色，区别仅在于，将疏水性低共熔溶剂替换成亲水性低共熔溶剂，其他参数同实施例1，所述方法具体包括以下步骤：
首先将氯化胆碱和尿素按照1:2的摩尔比在50℃下磁力搅拌混合1h，得到澄清的均一液体。将2％o.w.f的活性红195溶于20ml氯化胆碱-尿素中，染色浴比为1:20，配制成染液。将1g的棉织物在40g/L的碳酸钠溶液中室温下溶胀1h，然后控制棉织物的带液率为120％，投入到染浴中，染罐经密封后在红外染色机中先25℃染色1h，再升温至60℃固色50min，染色结束后，将织物取出，先用冷水洗再皂洗、热水洗、烘干。浴比为1:30，皂洗时碳酸钠的用量为2g/L，皂片的用量为2g/L，皂洗温度为95℃、时间为10min，去除棉织物上吸附而未固定的染料。制得的棉织物表面没有颜色，说明在氯化胆碱-尿素体系中棉织物活性染料染色不可行。
实施例和对比例的样品结果如下：
表2
从表2的结果可知，实施例1、5、6的对照结果表明对于不同种活性染料，在薄荷醇-百里香酚体系中均能取得较好的染色效果，实施例1和对比例1的对照结果表明在薄荷醇-百里香酚体系中在不添加无机盐的情况下就能达到和常规染色相同的效果。对比例4表明，在亲水性的低共熔溶剂体系中活性染料无法上染。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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