一种纳米骨粘合剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米骨粘合剂及其制备方法 (Nano bone adhesive and preparation method thereof ) 是由 王楚峰 朱剑熹 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：一种纳米骨粘合剂及其制备方法,为了避免抗生素和金属银对人体带来的潜在危害,本发明创造性地掺入纳米金属锌/钴赋予骨粘合剂优异的抗菌性能。锌和钴都是人体必需的微量元素,锌在体内与80多种酶的活性有关,许多蛋白质、类固醇激素及甲状腺素的受体的DNA结合区,都有锌参与形成的锌指结构,在转录调控中起重要的作用；钴是维生素B-(12)的重要组成部分,人体缺乏维生素B-(12)时会导致巨幼细胞贫血。因此,纳米金属锌/钴可以在对人体无害的情况下提高骨粘合剂的抗菌性能。(The invention discloses a nano bone adhesive and a preparation method thereof, aiming at avoiding potential harm of antibiotics and metallic silver to human bodies, nano metallic zinc/cobalt is creatively doped to endow the bone adhesive with excellent antibacterial performance. Zinc and cobalt are all essential microelements for human body, zinc is related to the activity of more than 80 enzymes in vivo, and DNA binding regions of receptors of a plurality of proteins, steroid hormones and thyroxine have zinc fingers which are formed by zinc and play an important role in transcriptional regulation; cobalt is vitamin B 12 Is an important component of the human body, and the human body is lack of vitamin B 12 Megaloblastic anemia can result. Therefore, the nano metal zinc/cobalt can improve the antibacterial performance of the bone adhesive under the condition of no harm to human bodies.)
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种纳米骨粘合剂及其制备方法。
背景技术
骨粘合剂是一种用于骨科手术的医用材料，由于它的部分物理性质以及凝固后外观和形状颇像建筑、装修用的白水泥，又被称之为骨水泥。目前，医用的骨粘合剂是一种新型的骨折固定材料，它能使骨折碎块良好的复位固定，由于其具有性能稳定、操作简单、易塑性等优点，解决了许多传统治疗粉碎性骨折的诸如手术操作复杂、费用昂贵、患处易感染等问题。目前，医用的骨粘合剂常用的主要有4类：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，α-氰基丙烯酸酯类(CAs)、磷酸镁(MP)、磷酸钙(CP)。
为了降低人骨假体周围的感染风险，常常在骨粘合剂中注入热稳定型抗生素形成抗菌骨粘合剂。但是，抗生素对于人体带来的潜在危害是难以估量的。与此同时，还有学者向骨粘合剂中添加金属银以提高其抗菌性能，然而银并非人体必需的微量元素，其对人体的副作用不够明确，例如Hadrup N等(oral toxicity of silver ions,silvernanoparticles and colloidal silver a review)总结了通过动物实验证明的有关AgNPs毒副反应的报道，包括死亡、体重下降、活动性降低、神经递质的改变、肝酶的改变、心脏增大、免疫损伤等。有鉴于此，如何在不使用抗生素和金属银的情况下，赋予骨粘合剂优异的抗菌性能是当下急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供纳米骨粘合剂及其制备方法，该方法通过向骨粘合剂中掺入纳米金属锌/钴提高其抗菌性能。
一种纳米骨粘合剂的制备方法，其特征在于，将Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体、羟基磷灰石纳米粉体和金属纳米粉体在300-500r/min条件下磨球处理30-60min得到固体混合物；
以重蒸馏水为溶剂配置2.5wt％-5wt％的Na2HPO4溶液作为液相；
以液固质量比为0.5-0.7的比率将液相和固体混合物混合到容器中，混合100-150s后得到糊状骨粘合剂。
进一步地，所述Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体的用量为93.2wt％-96.4wt％。
进一步地，所述羟基磷灰石纳米粉体的用量为2-3wt％。
进一步地，所述金属纳米粉体为纳米锌和纳米钴中的一种或两种。
进一步地，所述金属纳米粉体的用量为1.6wt％-4.8wt％。
进一步地，所述金属纳米粉体的平均粒径为50nm。
进一步地，所述Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体的制备过程为：将CDHA与无定形二氧化硅以SiO2/(CDHA+SiO2)＝1.88的重量比混合，在重蒸馏水中超声处理20min，然后将悬浮液放入行星式球磨机中处理10h，球磨转速为250r/min。而后在110℃下干燥24h，并将所得粉末在1250℃下烧结2h，烧结时的升温速率为5℃/min。
进一步地，所述羟基磷灰石纳米粉体的制备过程为：分别配置Ca(NO3)2和P2O5的乙醇溶液，向Ca(NO3)2溶液中逐滴加入含磷溶液(最终溶液的Ca/P比为1.67)，并在室温下老化24h后，在110℃下干燥，然后在700℃下钙化处理1h。
本发明还提供了一种纳米骨粘合剂，所述骨粘合剂由上述方法制备而得。
为了避免抗生素和金属银对人体带来的潜在危害，本发明创造性地掺入纳米金属锌/钴赋予骨粘合剂优异的抗菌性能。锌和钴都是人体必需的微量元素，锌在体内与80多种酶的活性有关，许多蛋白质、类固醇激素及甲状腺素的受体的DNA结合区，都有锌参与形成的锌指结构，在转录调控中起重要的作用；钴是维生素B12的重要组成部分，人体缺乏维生素B12时会导致巨幼细胞贫血。因此，纳米金属锌/钴的掺入可以在对人体无害的情况下提高骨粘合剂的抗菌性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例来验证本发明的技术效果，但是本发明的实施方式不局限于此。
制备CDHA：分别配置Ca(NO3)2·4H2O和P2O5的乙醇溶液，其中P2O5的物质的量为1mol，Ca(NO3)2·4H2O的物质的量为3mol。将两种溶液混合并磁力搅拌24h后，在室温下老化24h，然后在110℃条件下干燥24h，最后在600℃下钙化处理1h，得到CDHA。
制备Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体：将制备的CDHA与无定形二氧化硅以SiO2/(CDHA+SiO2)＝1.88的重量比混合，在重蒸馏水中超声处理20min，然后将悬浮液放入行星式球磨机中处理10h，球磨转速为250r/min。而后在110℃下干燥24h，并将所得粉末在1250℃下烧结2h，烧结时的升温速率为5℃/min。
制备羟基磷灰石纳米粉体：分别配置Ca(NO3)2和P2O5的乙醇溶液，向Ca(NO3)2溶液中逐滴加入含磷溶液(最终溶液的Ca/P比为1.67)，并在室温下老化24h后，在110℃下干燥，然后在700℃下钙化处理1h得到羟基磷灰石纳米粉体。
上述方法制备得到的Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体的微晶尺寸为16±1.2nm，羟基磷灰石纳米粉体的微晶尺寸为49±2.9nm。
实施例1
将94.8wt％的Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体、2wt％的羟基磷灰石纳米粉体和3.2wt％的金属钴纳米粉体(平均粒径为50nm)在300r/min条件下磨球处理30min得到固体混合物。以重蒸馏水为溶剂配置2.5wt％的Na2HPO4溶液作为液相。以液固质量比为0.5的比率将液相和固体混合物混合到注射器中，混合150s后得到糊状物，然后将糊状物注射到钛合金基体表面，在保护性气氛下使糊状物充分凝固。
实施例2
将96.4wt％的Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体、2wt％的羟基磷灰石纳米粉体和1.6wt％的金属锌纳米粉体(平均粒径为50nm)在300r/min条件下磨球处理30min得到固体混合物。以重蒸馏水为溶剂配置2.5wt％的Na2HPO4溶液作为液相。以液固质量比为0.5的比率将液相和固体混合物混合到注射器中，混合150s后得到糊状物，然后将糊状物注射到钛合金基体表面，在保护性气氛下使糊状物充分凝固。
实施例3
将93.2wt％的Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体、2wt％的羟基磷灰石纳米粉体、3.2wt％的金属钴纳米粉体(平均粒径为50nm)以及1.6wt％的金属锌纳米粉体(平均粒径为50nm)在300r/min条件下磨球处理30min得到固体混合物。以重蒸馏水为溶剂配置2.5wt％的Na2HPO4溶液作为液相。以液固质量比为0.5的比率将液相和固体混合物混合到注射器中，混合150s后得到糊状物，然后将糊状物注射到钛合金基体表面，在保护性气氛下使糊状物充分凝固。
实施例4
将93.2wt％的Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体、2wt％的羟基磷灰石纳米粉体和4.8wt％的金属钴纳米粉体(平均粒径为50nm)在300r/min条件下磨球处理30min得到固体混合物。以重蒸馏水为溶剂配置2.5wt％的Na2HPO4溶液作为液相。以液固质量比为0.5的比率将液相和固体混合物混合到注射器中，混合150s后得到糊状物，然后将糊状物注射到钛合金基体表面，在保护性气氛下使糊状物充分凝固。
实施例5
将93.2wt％的Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体、2wt％的羟基磷灰石纳米粉体和4.8wt％的金属锌纳米粉体(平均粒径为50nm)在300r/min条件下磨球处理30min得到固体混合物。以重蒸馏水为溶剂配置2.5wt％的Na2HPO4溶液作为液相。以液固质量比为0.5的比率将液相和固体混合物混合到注射器中，混合150s后得到糊状物，然后将糊状物注射到钛合金基体表面，在保护性气氛下使糊状物充分凝固。
实施例6
将96.4wt％的Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体、2wt％的羟基磷灰石纳米粉体和1.6wt％的金属钴纳米粉体(平均粒径为50nm)在300r/min条件下磨球处理30min得到固体混合物。以重蒸馏水为溶剂配置2.5wt％的Na2HPO4溶液作为液相。以液固质量比为0.5的比率将液相和固体混合物混合到注射器中，混合150s后得到糊状物，然后将糊状物注射到钛合金基体表面，在保护性气氛下使糊状物充分凝固。
实施例7
将94.8wt％的Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体、2wt％的羟基磷灰石纳米粉体和3.2wt％的金属锌纳米粉体(平均粒径为50nm)在300r/min条件下磨球处理30min得到固体混合物。以重蒸馏水为溶剂配置2.5wt％的Na2HPO4溶液作为液相。以液固质量比为0.5的比率将液相和固体混合物混合到注射器中，混合150s后得到糊状物，然后将糊状物注射到钛合金基体表面，在保护性气氛下使糊状物充分凝固。
实施例8
将93.2wt％的Si稳定α-磷酸三钙纳米粉体、2wt％的羟基磷灰石纳米粉体、3.2wt％的金属锌纳米粉体(平均粒径为50nm)以及1.6wt％的金属钴纳米粉体(平均粒径为50nm)在300r/min条件下磨球处理30min得到固体混合物。以重蒸馏水为溶剂配置2.5wt％的Na2HPO4溶液作为液相。以液固质量比为0.5的比率将液相和固体混合物混合到注射器中，混合150s后得到糊状物，然后将糊状物注射到钛合金基体表面，在保护性气氛下使糊状物充分凝固。
接下来，我们对上述各样品的抗菌性能进行测试，具体方法为：选择菌液浓度为4×106cfu/ml的金黄色葡萄球菌作为试验用菌液，分别取0.2ml试验用菌液滴加在样品表面，在37℃、相对湿度RH>90％的条件下，培养48h，然后取出样品进行活菌计数，并通过计数得到抗菌率。每个样品做5个平行试验，以没有掺入金属纳米粉体的骨水泥为对照组。其中，抗菌率计算公式为：
R(％)＝(A-B)/A×100
式中：R表示抗菌率；
A表示对照组平均回收菌数；
B表示实施例中样品平均回收菌数。
表1实施例1-8中各样品的抗菌率
编号
抗菌率/％
实施例1
75.4
实施例2
59.8
实施例3
96.3
实施例4
86.1
实施例5
79.3
实施例6
65.0
实施例7
70.9
实施例8
83.5
通过向骨水泥中掺入纳米金属锌/钴，可以赋予其抗菌性能，当锌和钴的用量满足特定条件时(实施例3)，抗菌率高达96.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
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