阅读说明：本技术 一种酯化sma改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂及其应用 (Esterified SMA (styrene maleic anhydride) modified quaternary ammonium phosphonium salt high-molecular antibacterial surfactant and application thereof ) 是由 秦舒浩 黄绍文 李娟� 高成涛 罗珊珊 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂及其应用。该抗菌表面活性剂的制备过程：1)将苯乙烯马来酸酐聚合物溶解于有机溶剂中,然后加入卤代醇和4-二甲氨基吡啶,加热反应,结束后冷却,得A品；2)将A品加入乙醇中,静置沉淀、过滤,然后将沉淀物用乙醇洗涤烘干,得B品；3)将B品溶解于有机溶剂中,然后加入季铵或季鏻,以及碳酸钠或碳酸氢钠,常温反应,反应结束后将反应产物析出、过滤、洗涤和烘干,得成品。本发明抗菌表面活性剂具有抗菌和表面活性双重功效,且不易挥发,不会渗入人体皮肤,使用安全,并且在酸性环境中表面活性的稳定性较好；此外,本发明的抗菌表面活性剂结构多样,制备工艺更简单,且更容易制备。(The invention discloses an esterified SMA modified quaternary ammonium phosphonium salt polymer antibacterial surfactant and application thereof. The preparation process of the antibacterial surfactant comprises the following steps: 1) dissolving a styrene maleic anhydride polymer in an organic solvent, adding halogenated alcohol and 4-dimethylaminopyridine, heating for reaction, and cooling after the reaction is finished to obtain a product A; 2) adding product A into ethanol, standing for precipitation, filtering, washing the precipitate with ethanol, and oven drying to obtain product B; 3) and dissolving the B product in an organic solvent, adding quaternary ammonium or quaternary phosphonium, sodium carbonate or sodium bicarbonate, reacting at normal temperature, separating out a reaction product after the reaction is finished, filtering, washing and drying to obtain a finished product. The antibacterial surfactant has double effects of antibiosis and surface activity, is not easy to volatilize, cannot permeate into human skin, is safe to use, and has good stability of surface activity in an acid environment; in addition, the antibacterial surfactant has various structures, and the preparation process is simpler and easier.)

一种酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种高分子抗菌表面活性剂及其应用，特别是一种酯化SMA 改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂及其应用。

背景技术

在医疗、纺织、家电、日用品和食品包装等行业，对抗菌性有较高要求。关于有机小分子的抗菌剂已经有了较多的研究，人们发现长链烷基的季铵盐及季鏻盐有很强的抗菌性，但是有机小分子抗菌剂存在易挥发、易残留、难加工、稳定性差等缺点。将有机高分子化合物进行接枝改性，使其带有抗菌基，能克服这些缺点。并且高分子抗菌剂不会渗入人体皮肤，更加安全，当接枝的抗菌基团含量较高时，还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能。

苯乙烯-马来酸酐聚合物(Styrene-Maleic-Anhydride copolymer，SMA) 具有良好的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性，被广泛应用于生物、纺织、涂料、水处理、医药等众多领域。SMA结构中存在大量酸酐环，可与含有羟基化合物发生酯化反应得到酯和羧酸，如果这个化合物亲水性较好，则产物中和成盐后是一种可溶于水的阴离子型表面活性剂，目前已有相关市售商品。但该类产品没有抗菌性，而且在酸性环境中羧酸盐转变成为亲油性的羧酸，沉淀析出，表面活性大幅下降，应用范围有限。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂及其应用。本发明抗菌表面活性剂具有抗菌和表面活性双重功效，且不易挥发，不会渗入人体皮肤，使用安全，并且在酸性环境中表面活性的稳定性较好；此外，本发明的抗菌表面活性剂结构多样，制备工艺更简单，且更容易制备。

本发明的技术方案：一种酯化SMA改性季铵/鏻盐高分子抗菌表面活性剂，具有如下结构通式：

其中：x和y均为1-20的整数，n为3-20的整数，A为N或P，X为F、 Cl、Br、I或CN；R₂、R₃及R₄为具有1-30个碳原子的相同或不同的碳链结构， R₁为具有1-30个碳原子的碳链结构。

一种前述的酯化SMA改性季铵/鏻盐高分子抗菌表面活性剂，其合成路径如下：

其中：

为如下结构中的一种：

为如下结构中的一种：

x和y均为1-20的整数，n为3-20的整数，A为N或P，X为F、Cl、 Br、I或CN。

前述的酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂，其制备方法步骤如下：

1)以苯乙烯马来酸酐聚合物为原料，将其溶解于有机溶剂中，然后加入卤代醇和催化剂，加热至40-90℃，充分搅拌条件下反应5-12h，结束后冷却至室温，得A品；

2)将A品边搅拌边缓慢加入乙醇中，静置沉淀、过滤，然后将沉淀物用乙醇洗涤烘干，得B品；

3)将B品溶解于有机溶剂中，然后加入季铵或季鏻，以及碳酸钠或氢氧化钠水溶液，常温反应1-10h，反应结束后将反应产物析出，并依次过滤、洗涤和烘干，得酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂成品。

前述的酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂，步骤1)所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、甲苯磺酸、吡啶或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种。

前述的酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂，步骤1)和步骤 3)所述有机溶剂为1，4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。

前述的酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂，步骤3)所述常温反应时间为4h。

前述的酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂，步骤3)中，所述反应产物析出时，是向反应体系中加入乙酸乙酯；所述洗涤是用乙酸乙酯洗涤。

一种含有前述抗菌表面活性剂的消毒洗涤助剂。

一种含有前述抗菌表面活性剂的乳化剂。

一种含有前述抗菌表面活性剂的分散剂。

本发明的有益效果

1、本发明抗菌表面活性剂是以高分子苯乙烯-马来酸酐聚合物作为主材，通过接枝抗菌基团后获得，具有较强的表面活性和抗菌双重效果。

2、本发明抗菌表面活性剂为高分子化合物，不易挥发，且不易渗入人体皮肤，使用更安全。

3、目前市售的SMA系列表面活性剂，是由SMA酯化或者酰胺化后得到的阴离子型表面活性剂，会与酸反应，在水中沉淀析出，失去表面活性；本发明抗菌表面活性剂相对已经市售的酯化SMA阴离子表面活性剂，在酸性条件下表面活性的稳定性更好。

4、与本项目团队在先申请的专利“一种含有季铵盐的两性表面活性剂及其制备方法和用途”相比，本发明的抗菌表面活性剂的合成思路与化学结构完全不同，前发明通过SMA与氨气反应生成酰胺，再与含有卤素的季铵盐反应；本发明通过SMA与卤代醇反应生成酯，再与叔胺或叔膦反应。相比于溶解度低和操作难度更大的氨气，本发明的抗菌表面活性剂制备工艺更简单，条件温和。此外，合成路径改进，反应原料不同，本发明采用的叔胺叔膦种类远远多于前发明的含有卤素的季铵盐，结构更加多样，应用范围更广。

附图说明

附图1为本发明酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂的化学结构通式；

附图2为实施例1中SMA、SMA-Br和SMA-N红外对比图；SMA中1863 和1776处分别为环酸酐C＝O键的反对称和对称伸缩振动峰，经开环反应后，在SMA-Br中变为1733处的饱和酯的C＝O键伸缩振动峰，并在1226处出现了C—O—C伸缩振动峰。SMA-N中1029处为季铵盐C—N的伸缩振动峰。

附图3为SMA的H¹NMR图；

附图4为SMA-Br的H¹NMR图；

附图5为SMA-N的H¹NMR图。

上述图3-5的测试过程中，其中SMA测试采用氘代氯仿做溶剂，7.29 处为氘代氯仿溶剂峰，1.27和3.74处为样品中残留的乙醇溶剂峰。SMA-Br 和SMA-N均采用氘代DMSO作溶剂，2.51处为氘代DMSO溶剂峰，3.35处为水峰。SMA-Br与SMA相比，由于溴丙基的引入，在1.5-2.0和3.7-4.2两处新增两个峰。SMA-N与SMA-Br相比，在1.11和2.81处新增两个峰，分别归属于季铵盐上的-CH₃和-CH₂-的氢。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：

(1)在500mL单口圆底烧瓶中，加入SMA100g，无水1,4-二氧六环300mL，充分搅拌溶解后，加入1-溴丙醇60g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)3g，加热至 80℃，反应3小时。反应结束后，反应液冷却至室温，滴加至乙醇中，析出产物，过滤，乙醇洗涤，室温下真空烘干后得到产物135g，产率85％。

反应流程如下式所示：

x和y均为1-20的整数，n为3-20的整数

(2)将上一步骤所得SMA-Br100g溶于200mL1,4-二氧六环中，加入浓度为0.5g/mL的氢氧化钠水溶液20mL，充分搅拌下缓慢滴入4mL三乙胺，逐渐析出白色固体，过滤，乙醇洗涤，室温下真空干燥，得到产物，其反应过程如下式所示：

实施例2

1)以100g苯乙烯马来酸酐聚合物为原料，将其溶解于200ml甲苯中，然后加入50g卤代醇(X＝Cl)和2g甲苯磺酸，加热至40℃，充分搅拌条件下反应12h，结束后冷却至室温，得A品；

2)将A品边搅拌边缓慢加入乙醇中，静置沉淀、过滤，然后将沉淀物用乙醇洗涤，在室温下真空烘干，得B品；

3)将100gB品溶解于150ml甲苯中，然后加入2ml季铵( A＝N)，以及浓度为0.2g/ml的氢氧化钠水溶液20ml，常温反应1h，反应结束后将反应产物析出，并依次过滤、洗涤和烘干，得酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂成品。

实施例3

1)以100g苯乙烯马来酸酐聚合物为原料，将其溶解于250ml N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入55g卤代醇(X＝F)和2.5g吡啶，加热至55℃，充分搅拌条件下反应7h，结束后冷却至室温，得A品；

2)将A品边搅拌边缓慢加入乙醇中，静置沉淀、过滤，然后将沉淀物用乙醇洗涤，在室温下真空烘干，得B品；

3)将100gB品溶解于180ml甲苯中，然后加入3ml季铵( A＝N)，以及浓度为0.4g/ml的氢氧化钠水溶液20ml，常温反应4h，反应结束后将反应产物析出，并依次过滤、洗涤和烘干，得酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂成品。

实施例4

1)以100g苯乙烯马来酸酐聚合物为原料，将其溶解于350ml四氢呋喃中，然后加入65g卤代醇(X＝I)和3.5g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，加热至80℃，充分搅拌条件下反应6h，结束后冷却至室温，得 A品；

2)将A品边搅拌边缓慢加入乙醇中，静置沉淀、过滤，然后将沉淀物用乙醇洗涤，在室温下真空烘干，得B品；

3)将100gB品溶解于220ml四氢呋喃中，然后加入5ml季鏻( A＝P)，以及浓度为0.7g/ml的碳酸钠水溶液20ml，常温反应8h，反应结束后将反应产物析出，并依次过滤、洗涤和烘干，得酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂成品。

实施例5

1)以100g苯乙烯马来酸酐聚合物为原料，将其溶解于400ml二氯甲烷中，然后加入70g卤代醇(X＝Br)和4g 1,8-二氮杂二环十一碳 -7-烯，加热至90℃，充分搅拌条件下反应5h，结束后冷却至室温，得A品；

2)将A品边搅拌边缓慢加入乙醇中，静置沉淀、过滤，然后将沉淀物用乙醇洗涤，在室温下真空烘干，得B品；

3)将100gB品溶解于250ml二氯甲烷中，然后加入6ml季鏻( A＝P)，以及浓度为0.8g/ml的碳酸钠水溶液20ml，常温反应10h，反应结束后将反应产物析出，并依次过滤、洗涤和烘干，得酯化SMA改性季铵鏻盐高分子抗菌表面活性剂成品。

抗菌活性实验，抗菌测试按GB/T 31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》进行测试，检测用菌为大肠杆菌ATCC 8739和金黄色葡萄球菌ATCC 6538P。抗菌剂采用实施例1中的SMA-N，浓度分别为0.1g/L，1g/L，5g/L。

表1不同抗菌剂添加比例下PVA膜抗菌性能

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。