一种多胺基复合型净化材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种多胺基复合型净化材料及其制备方法和应用 (Polyamine-based composite purification material and preparation method and application thereof ) 是由 不公告发明人 于 2020-03-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种多胺基复合型净化材料及其制备方法和应用。一种多胺基复合型净化材料,其特征在于：其组合物如下：{(O-(3/2))SiV}-v{(O-(4/2))Si}-w{(O-(3/2))SiA}-x{(O-(3/2))SiB}-y{(O-(3/2))SiC}-z(通式I),发明使用胺基偶联剂和有机酸/盐对无机基材进行表面改性,生产出多胺基复合型净化材料；净化材料的性能极大程度上取决于材料表面的修饰,本发明可以通过原料和生产工艺的配搭,调控吸附官能结构之间的种类、比例和负载量,从而生产出具有高性能的净化材料；此外,通式I化合物还可以用于固相合成、固相萃取剂、色谱柱原料等领域,具有广阔的商业空间。(The invention discloses a polyamine-based composite purification material and a preparation method and application thereof. A polyamine-based composite purification material is characterized in that: the composition is as follows: { (O) 3/2 )SiV} v {(O 4/2 )Si} w {(O 3/2 )SiA} x {(O 3/2 )SiB} y {(O 3/2 )SiC} z The invention uses amino coupling agent and organic acid/salt to modify the surface of inorganic base material, to produce multi-amino compound purifying material; the performance of the purification material depends on the modification of the surface of the material to a great extent, and the invention can regulate and control the variety, proportion and loading amount between the adsorption functional structures by matching the raw materials and the production process, thereby producing the purification material with high performance; in addition, the compound of the general formula I can also be used in the fields of solid phase synthesis, solid phase extraction agents, chromatographic column raw materials and the like, and has wide commercial space.)
技术领域
本发明涉及金属吸附及回收领域，尤其涉及多胺复合型净化材料及其制备方法、并应用于资源回收、有害/杂质元素的去除或从产品、工艺和废水中去除有机和无机组合物，或作为固相净化或萃取材料、生物分子固定材料、固相合成材料。
背景技术
金属资源的应用涉及到了生活的方方面面，其中的贵金属(铂、钯、铱、钌等)、稀散金属(铟、镓、锗等)、稀土金属(钪、钇、镧等)更是已经成为了现代化高科技产品的脊柱，广泛的用于通讯、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料、医药、催化剂等高科技领域，是一种同时具备战略、经济和社会意义的不可再生资源。
金属的种类繁多，虽然绝大部分金属均有其独特的产业链结构，但总的来说产业链均始于自然资源、用于消费市场、止于资源回收，大致可以分为四部分：上游资源开采、中游冶炼提纯加工、下游终端消费和资源的回收再利用。以锂产业为例，上游锂资源主要分为矿产 (伟晶岩型锂矿床和沉积型锂矿床)和盐湖；中游的锂产品主要为氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂等，经过进一步的提纯和合成，即可以得到各类锂的深加工产品；电池、医药等消费领域为下游主导的市场，而目前电池类产品成为锂资源最主要的应用方向。2015年，全球可充电电池类产品所占锂消费量比重超过玻璃陶瓷类产品，达到约37％，成为锂下游最主要的应用领域；在中国，电池领域锂消费占比更高，2015年达到约70％，广泛的应用于新能源汽车、手机、平板电脑、笔记本电脑、电网储能、基站备用电源、家庭光储系统等领域。
金属产业链与现代化的生活息息相关，随着科技的发展和人民生活水平的提高，社会对金属行业提出了新的要求：更高效、更清洁、更经济。遗憾的是，金属行业各个产业链环节依然面临着诸多挑战，比如说：上游产业链中金属资源的完全/高效利用，在传统的生产过程中往往有着相当一部分的金属无法有效的回收，存在资源的浪费；此外，金属产业链中各环节的环保工艺也常因化学方法所带来的大量危废，面临着巨大的政府和经济压力。面对商业、环境与社会的更高需求，新的技术的出现至关重要。较传统的湿法化学工艺，吸附工艺具有工艺流程短、识别去除能力强等显著优势，且能在工业应用中不引入其他杂质，具有相当高的市场潜力。
吸附工艺的核心在于吸附剂的质量，吸附剂的生产是通过对载体的化学改性，使材料产生对应的化学吸附性能。与市场上常规的吸附材料相比(如活性炭、聚苯乙烯基树脂等)，硅、铝等无机材料具备更强的机械强度和稳定性，且可以不含有孔道和膨胀等特性，更适合于行业内普遍存在的高盐、高浊流体。然而，当面对较为复杂的体系时，市场上单一结构的无机材料却已经难以提供所需要的性能。以氰化湿法为例，受物料的品位影响，浸出液一般含有十几至几百克/升的碱土金属、几克/升的铜、铁等重金属、几十至几百毫克/升的砷、汞等有毒元素与大量的浮选药剂、硫化物、氰化物等干扰杂质，体系复杂且目标元素可能同时存在多种的不同的化学形态。对于这种金属行业内普遍存在的流体，单一结构的吸附材料往往仅能达到部分目标物的捕捉，且难以提供所需的选择性。
与此相比，通过搭配多种原料所生产出具有特定的结构群的复合型吸附剂有着明显的优势。复合型吸附剂的生产技术允许在材料表面上进行一定程度的结构设计，可针对复杂溶液中多形态的目标物提供高性能的去除，是目前技术发展的趋势。遗憾的是，市场上目前常见的复合结构材料由于生产原料较多、重复使用困难等原因，难以体现项目的具体经济效盈，使得其商业应用极大程度的局限于昂贵金属的回收(如，金、铂、钯等金属)和合成药物净化等有限的市场，无法深入到实际上更为广阔的医药、资源和环保领域。
这种现象的根源在于现有技术的局限性：1)吸附结构的化学生产方法有限、部分物料价格昂贵；2)多官能团组合控制难度大，实际有效负载过低；3)空间结构修饰有限，性能优化困难；4)结构之间性质不同，难以兼容。理论上，多官能团、高负载的吸附剂可以提供更良好的性能，但实际上，却有可能导致无效基团负载的增加，造成产品的性能降低和生产成本的增加。
吸附性能的优化需要更精细的分子级别结构的设计。针对现有和未来的经济、技术、环境和社会所提出的更高需求，本发明旨在提供一种简单且环境友好的方法，通过使用市场上易采购的原料对无机材料进行表面改性，从而生产出具备容量大、选择性强、又可循环使用的吸附净化材料，最终达到回收、环保等目的，解决现有的市场技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种多胺基复合型净化材料。
本发明的目的之二是提供以上多胺基复合型净化材料的制备方法。
本发明的目的之三是将以上多胺基复合型净化材料应用于资源回收、有害/杂质元素的去除或从产品、工艺和废水中去除有机和无机组合物，或作为固相净化或萃取材料、生物分子固定材料、固相合成材料。
本发明的技术方案如下：
一种多胺基复合型净化材料，其组合物如下：
{(O3/2)SiV}v{(O4/2)Si}w{(O3/2)SiA}x{(O3/2)SiB}y{(O3/2)SiC}z (通式I)，
其中，V是可选择的被取代基团，选自C1～22烷基、C2～22烯基、C2～22炔基、C1～22烷基芳基、芳基、苯基、C2～20烷基硫醚、C1～20烷基氨基、C1～22烷基巯基、C1～20烷基卤素、C1～20亚烷基硫醚烷基、C2～20亚烷基硫醚芳基、C2～20亚烷基硫醚芳基、(CH2)1～20NH(CH2CH2NH)aH、 (CH2)1～6S(CH2)1～6NHC(＝S)NHR1、NR2R3、R4C2H3CO2R5中的一种或者几种；所述R1～5为氢、直链/支链C1～22烷基、C1～22烯基、C1～22芳基；a是1～19的整数；
A、B、C分别是Rα[NCH2CH2Ф]nNФ2、Rβ[NCH2CH2Ф]mNФ2、Rγ[NHCH2CH2]oNH2；所述Rα、Rβ、Rγ为(CH2)bZ基团；b是1～8的整数；Z为(CH2)c、S(CH2)1～8、CO或S(CH2)1～8CO；Ф是(CH2)dCOOE,其中E选自氢、金属、半金属或非金属元素组合物Jk+；c、d、k是1～8的整数；n、m、o是0～19的一个整数；
所述通式I中硅原子、氢原子、直链/支链C1～22烷基、交联剂、Si(OR)e(R1)f Ok’/2、端基(R1)3SiO1/2中的一个或多个使硅酸自由态氧原子达到饱和；R为直链/支链C1～22烷基、芳基或 C1～22烷基芳基；R1为氢、C1～22烷基；e是0～2的整数，f是1～2的整数，k’是1～3的整数，且e+k’+f＝4；v、w、x、y、z是整数；z:(x+y)＝0～1000；当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其与v+w+x+y+z的摩尔比介于0～999:1；x≠y，x、y、z总和大于0；当v大于0时， v与w+x+y+z比为0.0001～10000。
通式I化合物是一种可以应用于医药、环保和资源等领域的净化材料，具有广阔的应用空间和巨大的商业价值。吸附材料的性能极大程度的取决于材料表面的修饰，该发明的一大特点在于可以通过原料和生产工艺的配搭，调控吸附官能结构之间的种类、比例和负载量，从而生产出具有高性能的产品。与此同时，吸附材料分子间的纵向、横向的分布又可一定程度的通过碳链、聚合度等因素进行调正，大大的增加了有效负载和结构的空间修饰的可控性，达到性能优化的目的。
多胺基复合型净化材料的制备方法，
生产过程中涉及与下列组合物通式II和/或通式III接触:
(RO)3SiR0NH2(CH2CH2NH)g (通式II)；
Y(CH2)jCOOE (通式III)；
其中，R0是(CH2)iZ；Z独立选自于(CH2)c、S(CH2)1～8、CO或S(CH2)1～8CO；Y是卤族元素；E选自氢、金属、半金属或非金属元素组合物Jk+；R独立选自直链/支链C1～22烷基、芳基或C1～22烷基芳基；g是0～19的整数；k、j、i是1～8的整数；含硅载体与Si(OR)4、(RO)3SiV、R3Si(OR)3、 (R3)2Si(OR)2、(R3)3Si(OR)或其混合物，在溶剂中与摩尔比1～100的通式II和通式III混合， 20～140℃反应0.5～48小时，过程中可使用催化剂增加反应效率,随后经过滤、洗涤、干燥后，生产通式I组合物；
或者与组合物通式IV接触:
{(O3/2)SiV}v{(O4/2)Si}w{(O3/2)SiA}x{(O3/2)SiB}y (通式IV)；
v+x+y的负载量在0.001％至30％；将～100摩尔当量的Si(OR)4、R3Si(OR)3、 NH2(CH2CH2NH)hH、通式II或其混合物在溶剂中搅拌混合，20～140℃反应0.5～48小时，过程中可使用催化剂增加反应效率，随后经过滤、洗涤、干燥后，生产通式I组合物；
又或者与组合物通式V接触:
{(O4/2)Si}w{(O3/2)SiA}x{(O3/2)SiB}y (通式V)；
x+y的负载量在0.001％至30％；将1～100摩尔当量的(RO)3SiV、NH2(CH2CH2NH)hH、通式II或其混合物在溶剂中搅拌混合，20～140℃反应0.5～48小时,过程中可使用催化剂增加反应效率，经过滤、洗涤、干燥后，生产通式I组合物。
上述R3选自直链/支链C1～22烷基、C2～22烯基、C2～22炔基、C1～22烷基卤素、C1～22烷基芳基、芳基、苯基；h是1～19的整数。
基材通过与通式II和通式III化合物等耗材混合，在20～140℃的溶剂中进行0.5～48小时的嫁接反应，生成通式IV和通式V化合物。生产中使用常见的溶剂，如水、二甲基酰胺、芳香烃、二甲苯、甲苯、醇类的一种或几种混合物，优选使用常见的甲苯、二甲苯、醇水混合物。
生产过程中，涉及自由基反应所需的催化剂可选自偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰中的一种或几种。过程中，通过调配物料比例和反应条件，产生相应的负载量和空间化学结构。优选：液固比1.8～3，反应60～140℃，2～24小时，溶剂与通式II 和/或III比2～10。
常规的复合型多官能团无机吸附材料往往侧重于高性能的有机负载量和去除能力，实际上却容易造成结构搭配失调、无效负载过量和重复使用困难等性能上的不足。本发明的目的在于，提供反应工艺和条件，极大程度上的控制多官能团在材料平面以及空间上的分布和组合，从而达到捕捉能力和释放能力之间的优化。在吸附结构的设计当中，变量x、y、z与变量n、m、o 可以在不同的分子空间维度上进行结构调整，形成特定的结构空间分布。实践过程发现，变量之间的比例变化可以调节产品对不同元素及元素群的亲和能力；z和o的增加可使吸附材料逐步呈现的更好亲水性，有利于水体中目标物的去除，但过量的聚合度容易造成无效负载的出现，造成成本的增加和性能的下降。
生产中通过加入特定的(RO)3SiV也可对官能团x和y进行一定程度的修饰，除有利于目标物捕捉的键合力外，也可以增强材料的化学和物理稳定性，延长材料的使用寿命。但必须要注意的是，不适当的组合虽可能会产生强大的键合能力，但也可不同程度的造成通式I化合物再生能力的丧失，影响商业上的应用。与此同时，材料的再生能力与x、y、z的比例也有一定的关系，需谨慎调配。反应结束后，产品需进行相应的洗涤从而达到纯化目的，最后通过干燥生产出通式I化合物。本发明的另一优势在于，材料的含水率可以降至极低的级别，且不会干裂，方便储存、运输和装填。
多胺基复合型净化材料作为一种净化材料，用于从溶液中回收/去除有机、无机或生物组合物或降低其含量。
多胺基净化材料作为一种净化材料，用于回收、去除反应混合物、工艺流体、产品、废水中的有害元素、杂质元素或有价元素。
多胺基复合型净化材料作为一种净化材料，用于从气体、液体、固体环境中纯化、分离有机、生物或无机分子。
多胺基复合型净化材料作为一种分离材料，用于元素之间的分离、元素与有机或生物分子的分离。
包括如下操作步骤：
(1)吸附和过滤：将多胺基复合型净化材料，装填于搅拌装置内，与流体进行充分搅拌混合后，将吸附后组合物进行分离，或可使用固定床或流化床进行吸附、过滤；重复吸附、混合、过滤至吸附率达到工艺设计指标；
(2)洗涤：吸附和过滤后性能小于工艺设计指标，则停止吸附和过滤步骤，将组合物洗涤至 pH>2；
(3)洗脱和洗涤：使用洗脱液洗脱吸附物后，洗涤洗脱后组合物至pH>2；
(4)重复使用：重复以上步骤，直至其性能小于工艺设计指标。
上述步骤(1)中搅拌时间为0.1～48小时，温度为5～100℃。
上述步骤(3)所采用的洗脱液选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、氯乙酸、盐类、硫脲中的一种或几种。
视实际生产需求，吸附工艺可以为持续性或间接性工艺。应用中，首先将通式I化合物装填至应用器材中，除常见的固定床、搅拌器外，由于通式I化合物具有良好的机械强度，因此也可适用于流化床等工艺。实践中发现，流体与通式I化合物的充分的接触有利于目标物的去除和洗脱，运营中，优选搅拌&滞留时间0.5～48小时；同时，通式I化合物具有良好的耐热性能，可在5～100℃的工艺中使用。
重复吸附至吸附率达到工艺设计指标后，对通式I化合物进行洗涤，直至pH>2；而后可使用浓度1～10％的洗脱液对通式I化合物进行再生和重复使用，所采用的洗脱液可选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、氯乙酸、盐类、硫脲中的一种或几种，通过稀释配置而成。
如实例27中所提及的钌提纯，在传统的化工工艺中使用蒸馏的方法，利用沸点低的优势将钌蒸馏分离。遗憾的是，常规的蒸馏提纯会产生有毒气体，有严重的安全、环保隐患。采用本发明实例中产品可去除生产物料和中间体中的杂质，结果显示可将溶液中钠、钾、镁、钙、铁等杂质元素去除至极低的级别，且可重复使用，提高了产品的质量和工艺的安全稳定性。
通式I化合物也可选择性的回收有价金属，在半导体的相关行业所产生的废液体中含有一定量的高价格金属，如实例26中所提及的铟。在常规的环保处理工艺中，该类金属往往处于流失的状态。通过调配所生产的通式I化合物可以选择性的回收这类金属，大大的提高了原料的利用率和生产利润。又如案例24和30中均相催化剂钯的回收，传统回收往往采用火法浓缩，容易产生大量有机物废气污染环境，且回收率较低，而吸附法浓缩提供更为清洁的工艺流程，且回收率显著。
通式I化合物也可以使用于环保行业，有如实例25、28中，通式I化合物将污水中砷、铁等有毒金属去除至ppb级别，达到环保要求。
通式I化合物还可以应用于医药领域。粗品植物药因植物的生长环境和土壤等客观因素，往往带有少量的重金属、砷等有害物质，《中国药典》和出口条例对该类产品有明确的规定和限制。实例21、22、23中，使用不同的提取液粗品进行产品净化测试，结果表明，该产品可以将杂质去除至极低的级别，且不影响药物质量。
此外，通式I化合物还可以用于固相合成、固相萃取剂、色谱柱原料等领域，具有广阔的商业空间。
本发明的有益效果：
1.本发明使用胺基偶联剂和有机酸/盐对无机基材进行表面改性，生产出多胺基复合型净化材料；净化材料的性能极大程度上取决于材料表面的修饰，本发明可以通过原料和生产工艺的配搭，调控吸附官能结构之间的种类、比例和负载量，从而生产出具有高性能的净化材料；另外，吸附材料分子间的纵向、横向的分布又可一定程度的通过碳链、聚合度等因素进行调正，大大的增加了有效负载和结构的空间修饰的可控性，达到性能优化的目的。
2.本发明的多胺基复合型净化材料作为吸附材料，可用于从产品、工艺和废水中的杂质去除、元素和组合物的回收，做为一种净化剂、固相净化/萃取材料、生物组合物去除/净化材料、生物分子固定材料、固相合成材料，或以上材料的前驱体。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，现结合实施例作进一步的说明。
实施例1
在4L二甲苯中加入2kg硅胶混合均匀后，加入140g氨丙基三甲氧基硅烷、16g十二烷基三甲氧基硅烷、25g乙烯基三甲氧基硅烷、170g氯乙酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时。冷却至室温后，分离固体后使用4L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式IV的一种组分，其中V是乙烯基和C12烷基，E是H，Rα是(CH2)3,y＝0,d＝1,n＝0,x:v 平均比例～4。4L二甲苯中加入通式IV固体、25g乙二胺、加热至100度搅拌24小时，其间每30分钟加入2.5ml叔丁基过氧化氢。使用4L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中n＝0，o＝1，x+z:v平均比例为～14，Rα是(CH2)3、Rγ是(CH2)2，V是 C12烷基。
实施例2
在1L二甲苯中加入500g硅胶混合均匀后，加入25g氨丙基三甲氧基硅烷、6g十二烷基三甲氧基硅烷、20g巯基三甲氧基硅烷、40g氯乙酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24 个小时。冷却至室温后，分离固体后使用1L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式IV的一种组分，其中V是C12烷基和(CH2)3SH，E是H，Rα是(CH2)3,y＝0,d＝1，n＝0,x:v平均比例～1.2。1L二甲苯中加入通式IV固体、15g烯丙基胺盐酸盐，加热至125度搅拌24小时，其间每30分钟加入0.5ml叔丁基过氧化氢，搅拌24小时后分离固体。使用1L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中n＝0，o＝0，x+z:v平均比例为～10， Rα、Rγ分别是(CH2)3和(CH2)3S，V是C12烷基。
实施例3
在120mL二甲苯中加入40g硅胶混合均匀后，加入5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、 0.8g氯丙基三甲氧基硅烷、0.8g三甲氧基苯基硅烷、10g氯丁酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时。冷却至室温后，分离固体后使用150mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式IV的一种组分，其中V是(CH2)3SH、(CH2)3Cl，E是H，Rα是(CH2)3,y＝0,d＝2， n＝2,x:v平均比例～2。120mL二甲苯中加入通式IV固体、0.8g四乙烯五胺、加热至100度搅拌24小时。使用150mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中 n＝2，o＝4，x+z:v平均比例为～5，Rα、Rγ是(CH2)3，V是苯基。
实施例4
在350mL二甲苯中加入150g硅胶混合均匀后，加入7g氨丙基三甲氧基硅烷、4.5g十二烷基三甲氧基硅烷、4.5g乙烯基三甲氧基硅烷、10g氯乙酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时。冷却至室温后，分离固体后使用350mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重, 生成通式IV的一种组分，其中V是C12烷基和乙烯基，Rα是(CH2)3,y＝0,n＝0,z:x比例约～1.2。300mL二甲苯中加入通式IV固体、10g四乙烯五胺，加热至125度搅拌24小时，其间每30 分钟加入0.5ml叔丁基过氧化氢，搅拌24小时后分离固体。使用500mL去离子水洗涤4至6 次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中n＝0，o＝4，x+z:v平均比例为～4，Rα、Rγ分别是(CH2)3和(CH2)2，V是C12烷基。
实施例5
在250mL二甲苯中加入100g硅胶混合均匀后，加热至100度。逐步加入3g氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、4g乙烯基三甲氧基硅烷、7.5g氯乙酸，共反应24小时。使用200mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式IV的一种组分，其中V是乙烯基，Rα是 (CH2)3,y＝0,n＝1,d＝1,x:v平均值为～1。250mL二甲苯中加入通式IV固体、2g乙二胺，加热至125度搅拌24小时，其间每30分钟加入0.5ml叔丁基过氧化氢，搅拌18小时后分离固体。使用200mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中n＝1， o＝1，z:x平均比例为～2，Rα、Rγ分别是(CH2)3和(CH2)2。
实施例6
在100mL二甲苯中加入45g硅胶混合均匀后，加热至100度。逐步加入1.4g氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、0.3g烯丙基三甲氧基硅烷、1g三甲氧基甲硅基甲基丙烯酸丙酯、5g氯乙酸，共反应24小时。使用100mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式IV的一种组分，其中V是丙烯基和甲基丙烯酸丙酯，Rα是(CH2)3,y＝0,n＝1,d＝1,x:v平均值为～1。100mL二甲苯中加入通式IV固体、0.5g乙二胺，加热至125度搅拌24小时，其间每30分钟加入0.5ml叔丁基过氧化氢，搅拌24小时后分离固体。使用100mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中n＝1，o＝1，x+z:v平均比例为～2，Rα、Rγ是(CH2)3, V是甲基丙烯酸丙酯。
实施例7
在1L二甲苯中加入500g硅胶混合均匀后，加入50g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、 3g乙烯基三甲氧基硅烷、4g三甲氧基苯基硅烷、100g氯乙酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时。冷却至室温后，分离固体后使用1L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式IV的一种组分，其中V是乙烯和苯基，E是H，Rα是(CH2)3,y＝0,n＝2,x:v平均比例～5。1L二甲苯中加入通式IV和3g乙二胺，搅拌2小时后，加热至125度，期间每30分钟加入0.5ml叔丁基过氧化氢。12小时后冷却过滤，使用1L去离子水洗涤过滤，重复5次后干燥生成通式I的一种组合物，其中Rα是(CH2)3,Rγ是(CH2)2,n＝2，o＝1,x+z:v平均比例为～10, V是苯基。
实施例8
在100mL二甲苯中加入50g硅胶混合均匀后，加入5.5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、0.4g乙烯基三甲氧基硅烷、0.4g三甲氧基苯基硅烷、12g氯乙酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时。冷却至室温后，分离固体后使用100mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式IV的一种组分，其中V是乙烯和苯基，Rα是(CH2)3,y＝0,n＝2,x:v平均比例～5。100mL二甲苯中加入通式IV和0.5g三乙烯四胺。搅拌均匀后，加热至100度，反应 10个小时后冷却过滤，其间每30分钟加入0.5ml叔丁基过氧化氢。使用100mL去离子水洗涤固体残余物4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V是苯基,Rα是(CH2)3, Rγ是(CH2)2，n＝2，o＝3，x+z:v平均值为～11。
实施例9
在450mL二甲苯中加入200g硅胶混合均匀后，加热至100度。逐步加入14.5g氨丙基三甲氧基硅烷、3g巯基三甲氧基硅烷、18g氯乙酸、1g氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，共反应24小时。使用450mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V是(CH2)3SH，z＝0,Rα、Rβ是(CH2)3，n＝0,m＝1,d＝1,x+y:v平均值为～4。
实施例10
在450mL二甲苯中加入200g硅胶混合均匀后，加热至100度。逐步加入14.5g氨丙基三甲氧基硅烷、5g巯基三甲氧基硅烷、25g氯乙酸、5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，共反应24小时。使用500mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V是(CH2)3SH，z＝0,Rα、Rβ是(CH2)3，n＝0,m＝2,x+y:v平均值为～3。
实施例11
在120mL二甲苯中加入40g硅胶混合均匀后，加热至100度。逐步加入2.2g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、0.6g乙烯基三甲氧基硅烷、0.4g乙二胺、5g氯乙酸，共反应24小时。冷却至室温后，使用180mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中v＝0,z＝0，Rα、Rβ分别是(CH2)3、(CH2)2，n＝2,m＝1。
实施例12
在50mL二甲苯中加入25g硅胶混合均匀后，加入2g氨丙基三甲氧基硅烷、3g氯丁酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时。冷却至室温后，分离固体后使用100mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式V的一种组分，其中E是H，Rα是(CH2)3,y＝0, n＝0。在50mL二甲苯中加入通式V组合物、0.2g氯丙基三甲氧基硅烷、0.2g三乙烯四胺、 0.25g三甲氧基甲硅基甲基丙烯酸丙酯。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时后冷却过滤。使用100mL去离子水洗涤固体残余物4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V是甲基丙烯酸丙酯,Rα、Rγ,是(CH2)3，n＝0，o＝3，x+z:v平均值为～10。
实施例13
在10L二甲苯中加入5kg硅胶混合均匀后，加入360g氨丙基三甲氧基硅烷、550g氯丁酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时。冷却至室温后，分离固体后使用8L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式V的一种组分，其中Rα是(CH2)3,y＝0,n＝0。在 10L二甲苯中加入通式V组合物、50g氯丙基三甲氧基硅烷、50g三乙烯四胺,20g氨丙基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后，加热至100度，反应36个小时后冷却过滤。使用8L去离子水洗涤固体残余物4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V是(CH2)3NH2,Rα、Rγ是(CH2)3，n＝0，o＝3，x+z:v平均值为～20。
实施例14
在10L二甲苯中加入5kg硅胶混合均匀后，加入200g氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、 500g氯丁酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时。冷却至室温后，分离固体后使用 8L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式V的一种组分，其中Rα是(CH2)3,y＝0, n＝1。在10L二甲苯中加入通式V组合物、40g氯丙基三甲氧基硅烷、180g氨丙基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后，加热至100度，反应10个小时后冷却过滤。使用10L去离子水洗涤固体残余物4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V是(CH2)3Cl,Rγ是(CH2)3，n＝1， o＝0，x+z:v平均值为～8。
实施例15
在6L二甲苯中加入3.5kg硅胶混合均匀后，加入120g氨丙基三甲氧基硅烷、125g氯乙酸。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时。冷却至室温后，分离固体后使用8L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式V的一种组分，其中Rα是(CH2)3,y＝0,d＝1，n＝0。在6L二甲苯中加入通式V组合物、60g巯基三甲氧基硅烷、200g氨丙基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后，加热至100度，反应36个小时后冷却过滤。使用8L去离子水洗涤固体残余物4 至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中Rγ是(CH2)3，n＝0，o＝0，x+z:v平均值为～4，V是(CH2)3SH。
实施例16
在10L二甲苯中加入5kg硅胶混合均匀后，加入160g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、 120g巯基三甲氧基硅烷、250g氯乙酸、40g乙烯基三甲氧基硅烷、100g烯丙基硫脲。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时,期间每30分钟加入1.5ml叔丁基过氧化氢。冷却至室温后，分离固体后使用8L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式VI的一种组分，其中V是乙烯基和硫脲丙烯基硫醚，E是H，Rα是(CH2)3,y＝0,n＝2。在80L二甲苯中加入通式VI组合物、350g氨丙基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后，加热至100度，反应10个小时后冷却过滤。使用10L去离子水洗涤固体残余物4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中Rγ是(CH2)3，n＝2，o＝0，x+z:v平均值为～2.5。
实施例17
在6L二甲苯中加入2kg硅胶混合均匀后，逐步加入50g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、30g乙烯基三甲氧基硅烷、13.5g乙二胺、200g氯乙酸，加热至100度反应24小时。冷却至室温后，使用8L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式V的一种组分，其中 Rα、Rβ分别是(CH2)3、(CH2)2，n＝2,m＝1。在6L二甲苯中加入通式V组合物、75g氨丙基三甲氧基硅烷、7.5g十二烷基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后，加热至100度，反应24个小时后冷却过滤。使用8L去离子水洗涤固体残余物4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V是C12烷基,Rα、Rγ是(CH2)3，Rβ是(CH2)2，n＝2,m＝1,o＝0，x+y:z平均值为～1。
实施例18
在120mL二甲苯中加入40g硅胶混合均匀后，逐步加入4.5g氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、5.5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、15g氯乙酸，加热至100度反应24小时。冷却至室温后，使用120mL去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式V的一种组分，其中v＝0,z＝0，Rα、Rβ是(CH2)3，n＝1,m＝2。在120mL二甲苯中加入通式V组合物、2.5g氨丙基三甲氧基硅烷、3g十二烷基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后加热至100度，反应24个小时后冷却过滤。使用120mL去离子水洗涤固体残余物4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V是C12烷基,Rα、Rβ、Rγ是(CH2)3,o＝0，x+y+z:v平均值为～5。
实施例19
在10L二甲苯中加入4kg硅胶混合均匀后，逐步加入70g氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、55g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、200g氯乙酸，加热至100度反应24小时。冷却至室温后，使用10L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式V的一种组分，其中v＝0,z＝0，Rα、Rβ是(CH2)3，n＝1,m＝2。在10L二甲苯中加入通式V组合物、220g氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后加热至100度，反应24个小时后冷却过滤。使用10L去离子水洗涤固体残余物4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V＝0,Rα、Rβ、Rγ是 (CH2)3,o＝1，z:x+y平均值为～2。
实施例20
在20L二甲苯中加入8kg硅胶混合均匀后,逐步加入140g氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、110g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、400g氯乙酸，加热至100度反应24小时。冷却至室温后，使用25L去离子水洗涤4至6次后干燥至恒重,生成通式V的一种组分，其中v＝0,z＝0，Rα、Rβ是(CH2)3，n＝1,m＝2。在20L二甲苯中加入通式V组合物、400g氯丙基三甲氧基硅烷、300g三乙烯四胺。搅拌均匀后，加热至100度，反应36个小时后冷却过滤。使用 25L去离子水洗涤固体残余物4至6次后干燥至恒重,生成通式I的一种组分，其中V＝0,Rγ是(CH2)3,o＝3，z:x+y平均值为～2。
实施例21
取1g实施例3产品加入15ml丹参提取粗溶液中(Fe:～2.1ppm、Cu:～14.3ppm、Cr:～0.3ppm)，室温下混合4小时过过滤，分析检测后发现液体中总金属含量<1ppm。
实施例22
取1g实施例2产品加入15ml银杏提取粗液中(Pb:～2.1ppm、Cr:～0.6ppm、Cu:～8.5ppm)，室温下混合4小时过滤，分析检测后发现液体中总金属杂质<1ppm。
实施例23
取1g实施例8产品加入15ml灵芝提取粗液中(Pb～5.3ppm、As～4.7ppm、Cu:～13.6、 Cr:～0.3ppm)，室温下混合4小时过滤，分析检测后发现液体中总金属杂质<1ppm。
实施例24
取1g实施例16产品加入10ml含钯40ppm的2,3叔丁基磷钯催化剂废液中，80℃下混合24小时后，分析显示钯已被完全去除。
实施例25
取1kg实施例7产品装填至滤袋式过滤器中，某芯片衬底厂压滤液(Fe:270.2ppm,Ga: ～4.7ppm,As:～6.2ppm,Si：～153.8ppm)泵入过滤器中，流速～0.6升/小时，Fe、As从该流体中选择性去除。
实施例26
取1g实施例18产品加入20ml某工厂蚀刻液(In:～60ppm)，室温下混合2小时后过滤，分析显示铟已被完全去除。
实施例27
取20g实施例12样品放入层析柱中，加入50ml富钌溶液(～1M HCl,碱土金属>1g/L, Fe>1g)浸泡1小时后滴出。重复3次后，测试显示Fe移除率>99％,碱土金属>98％，对钌无明显效果。
实施例28
取5g实施例15样品与某电镀废液混合(Cr:～37.4ppm,Pb:～41.2ppm)，搅拌2小时后过滤，测试显示Cr、Pb去除至<0.1ppm。
实施例29
取50g实施例16中产品装入层析柱中，与某冶炼厂烟气喷淋废液混合(As:409.2ppm,Fe: ～1.2g/L),硫酸体系。浸泡1小时后滴出，测试显示As、Fe移除率>99％。
实施例30
将实施例24中吸附饱和吸附剂取出，使用去离子水洗涤干净后，采用～3％HCl、～2％NaCl 和～2％硫脲的混合溶液进行反洗，钯洗脱率>95％。洗脱后吸附剂在清洗后可重复使用，无明显性能变化。实施例17～25中饱和产品也可使用类似方法进行处理。