一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 (Vanadium-phosphorus-oxygen catalyst for aldol condensation and preparation method and application thereof ) 是由 蒋斌波 于越 杨遥 黄正梁 孙婧元 廖祖维 王靖岱 阳永荣 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用,主要用于进一步提升现有催化剂的反应性能。首先在水相搅拌条件下制备VOPO-(4·)·2H-2O,随后在水热反应釜中,以醇为还原剂制备具有片层状结构的VOHPO-4·0.5H-2O前驱体,最终在空气气氛下将前驱体活化制备具有高反应活性的钒磷氧催化剂。本发明的优点在于提出了一种通过调变使用醇的种类,而调变δ-VOPO-4的晶体中各晶面的取向生长的方法,筛选得到了δ-VOPO-4的高反应活性(111)晶面。制备得到的δ-VOPO-4的催化剂的转化率可达95.1％,选择性达92.5wt％,收率达88.0wt％。该催化剂的改性方法操作简单,成本低廉,对设备无额外需求,易于实现。(The invention discloses a vanadium-phosphorus-oxygen catalyst for aldol condensation, a preparation method and application thereof, which are mainly used for further improving the reaction performance of the existing catalyst. Firstly, prepare VOPO under the condition of water phase stirring 4· ·2H 2 O, and then preparing the VOHPO with a lamellar structure in a hydrothermal reaction kettle by using alcohol as a reducing agent 4 ·0.5H 2 And O precursor, and finally activating the precursor in air atmosphere to prepare the vanadium phosphorus oxide catalyst with high reaction activity. The invention has the advantages of providing a method for modulating the type of the alcohol usedδ‑VOPO 4 The crystal is screened to obtain delta-VOPO 4 High reactivity (111) crystal face. Prepared delta-VOPO 4 The conversion rate of the catalyst can reach 95.1 percent, the selectivity reaches 92.5 weight percent, and the yield reaches 88.0 weight percent. The modification method of the catalyst is simple to operate, low in cost, free of additional requirements on equipment and easy to implement.)
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种提高羟醛缩合反应制备丙烯酸类化合物的催化剂的目标产物选择性的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
丙烯酸产业具有遍布国民经济各个领域的逾千种下游产品。近年我国丙烯酸进口量与消费量迅速攀升。然而，现行的丙烯氧化法生产工艺难以摆脱对进口原油的依赖。以醋酸甲醛发生气相羟醛缩合反应制备丙烯酸的新型工艺，缓解我国醋酸产量过剩的问题，成本低廉，符合我国增强能源自主保障能力的战略任务需求。
目前，该制备方法在生产工艺及高效催化剂的制备方面都有大量的研究。CN109232247B、CN109293511B、CN106674010B等专利分别围绕着固定床反应器或内循环流化床反应器及其反应过程和分离过程等展开了研究。然而，较低的目标产物丙烯酸及酯的收率依旧为工艺开发带来了难度。因此，高效催化剂的开发同样是研究的热门。
CN109364908B、CN106423159B、CN105772057B、CN103143375B等专利分别报道了金属负载型、钒磷氧活性中心型及孔材料型三种类型的催化剂。其中，钒磷氧型催化剂由于其同时提供的酸碱两类活性位点，在羟醛缩合反应中展现了明显提高的转化率与目标产物选择性。
CN106582749B公开了一种金属掺杂钒磷氧化合物的硅负载催化剂Cs-VPO/SiO2的制备方法。催化剂通过在油相法制备的钒磷氧体系内加入金属铯和二氧化硅载体的方式制备，在液相空速为0.5h-1左右，常压，360℃的反应条件下，甲醛的单程转化率高达78％，丙烯酸的选择性达到93％，收率达72.5％。
CN109174164A公开了一种使用介孔MCM-41分子筛载体浸渍负载水相法制备的钒磷氧化合物的催化剂制备方法。其成本低廉，介孔载体便于二次改性，所制备催化剂在进样流速8ml/h，载气氧流速为20ml/min，常压，380℃反应条件下，醋酸的单程转化率高达73.93％，基于醋酸的丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性达到了53.94％。
尽管金属掺杂、载体修饰等进一步提升催化剂反应活性的方式已经被研究，然而，目前研究对钒磷氧化合物自身对羟醛缩合反应的影响并不充分。目前，已探明的钒磷氧化合物的种类多达数十种，其中常见的活性组分包括αI-VOPO4、αII-VOPO4、β-VOPO4、γ-VOPO4、δ-VOPO4、VOPO4··2H2O等几种。CN109293495A公开了一种通过球磨混合不同比例的不同晶相的方式，由(VO)2P2O7与δ-VOPO4或与γ-VOPO4，或者δ-VOPO4与γ-VOPO4两种物相以1:3-3:1的质量比混合组成的复合相VPO催化剂，其在羟醛缩合反应中，丙烯酸及其酯的最高收率达84.2％。由此可见，对钒磷氧的高活性晶相的研究，可以通过对传统制备方法用简单的改性手段达到提升性能的目的，因此具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高羟醛缩合制备丙烯酸反应收率的催化剂及其制备方法和应用。通过该法制备的钒磷氧催化剂具有较高的高活性晶面组成，从而在反应中表现出更高的丙烯酸及其酯的选择性及收率。本发明着眼于在羟醛缩合反应中表现出高活性的δ-VOPO4晶相，在制备过程中通过引入不同类型的醇，影响晶相δ-VOPO4的晶化，使其展示出具有不同晶面取向生长的特性，筛选得到了δ-VOPO4的高活性(111)晶面，并进一步提升反应的收率至88.0wt％。
本发明一方面提供了一种用于羟醛缩合的δ-VOPO4钒磷氧催化剂，所述δ-VOPO4钒磷氧催化剂的X射线衍射图谱中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为60-78％。
本发明第二方面提供了一种所述的δ-VOPO4钒磷氧催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1：将V2O5与H3PO4在去离子水中加热条件下搅拌混合，分离得到固相产物VOPO4··2H2O；
步骤2：取步骤1中的VOPO4··2H2O，使用醇作为还原剂，在水热反应釜中进行还原，分离得到固相产物VOHPO4·0.5H2O前驱体；
步骤3：取步骤2中的VOHPO4·0.5H2O，在420-480℃，干燥的空气气氛中焙烧活化6-18h，制得的样品压片筛分成钒磷氧催化剂。
作为本发明的优选方案，步骤1中，原料V2O5与H3PO4中V/P的摩尔比为0.95-1.30，去离子水与五氧化二钒的质量比为5-50，反应温度为60-100℃，反应时间为2-12小时。
作为本发明的优选方案，步骤2中，所述醇的种类为一元醇、二元醇、三元醇或其混合物，优选为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、聚乙二醇(MW<1000)中的一种或几种；醇与VOPO4··2H2O的质量比为3-20；反应温度为100-200℃，还原时间为6-24小时。
作为本发明的优选方案，步骤3中，压片成型过程在干燥气氛下完成，筛分得到的钒磷氧催化剂的目数为20-40目。
本发明第三方面提供了上述的δ-VOPO4钒磷氧催化剂用于催化羟醛缩合反应的应用。
作为本发明的优选方案，所述应用具体为：原料首先通过汽化室，随后通入装有权利要求1所述的δ-VOPO4钒磷氧催化剂的固定床反应器中进行羟醛缩合反应；所述的原料至少包括第一类原料和第二类原料，所述的第一类原料为三聚甲醛或甲醛，第二类原料为醋酸、醋酸甲酯或丙酸。
进一步的，所述的汽化室温度为320-400℃。
进一步的，羟醛缩合反应在常压下进行，反应温度为320-400℃；载气为干燥氮气，或氮气与氧气的混合气，其中O2体积分数为0.2-2％。
进一步的，反应过程中，甲醛或三聚甲醛受热分解的甲醛质量空速WHSV＝0.05-1h-1。
本发明提供的催化剂以改性高活性晶相δ-VOPO4中高活性晶面的相对组成含量为核心，用于制备的催化剂甲醛转化率高，且具有较高的丙烯酸(及其酯)选择性，在羟醛缩合反应中体现出更高的活性和目标产物收率。
附图说明
图1为对比例1的方法和本发明实施例方法的制备流程示意图；
图2为对比例1和实施例1制得的产品的X射线衍射图。
具体实施方式
以下实施例向本领域普通技术人员提供如何制造和评价本发明，所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。尽管已经尽力确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。
本发明以VPO化合物为活性组分，并对其进行改性，在合成步骤中使用溶剂热法进行对五价钒元素的还原，并对醇进行特殊选择，控制变δ-VOPO4的晶体中各晶面的取向生长，得到了δ-VOPO4的高反应活性(111)晶面。所得到的δ-VOPO4钒磷氧催化剂可提高羟醛缩合法制备丙烯酸反应常规反应产物中的目标产物选择性，最终达到提高其收率的目的。
如图1所示，本发明所述的VPO化合物需要首先制备VOPO4··2H2O，随后在一定条件下对其进行还原制备VOHPO4·0.5H2O前驱体，最终在一定条件下进行活化。
上述流程中VOPO4··2H2O的制备使用的原料为五氧化二钒及磷酸，控制V/P的摩尔比为0.95-1.30，将其溶解于一定量的去离子水中，其中需控制水与五氧化二钒的质量比大于5。在制备过程中，需控制反应温度为60℃以上至沸腾，反应时间为2-12小时。将上述产物通过抽滤的方式分离得到其中的固相VOPO4··2H2O并使用丙酮反复淋洗至滤液澄清，分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4··2H2O粉末。
上述流程中VOHPO4·0.5H2O前驱体通过以下步骤还原制备，首先取一定量的VOPO4··2H2O粉末置于水热反应釜中，加入一定量的醇构建还原性溶剂氛围，醇与VOPO4··2H2O前驱体的质量比为3-20：其中所述醇的种类为一元醇、二元醇、三元醇或其混合物，优选为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、聚乙二醇(MW<1000)中的一种或几种，更为优选的为乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。将水热反应釜密封后置于烘箱内进行还原反应，还原温度为100-200℃，还原时间为6-24小时。反应后，将水热反应釜自然冷却，将内容物溶解于丙酮超声分散洗涤，并使用高速离心机分离固液两相，取固相产物继续洗涤不少于3次，待洗涤液澄清后，将固相产物置于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
上述流程中所涉及的活化步骤是通过制备的VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末在马弗炉内，一定温度下、一定的气氛内氧化一定时间制备而成。其中温度范围为420-480℃，气氛为干燥空气，时间为6-18小时。制备的具有高活性(111)晶面的δ-VOPO4催化剂具有较高的羟醛缩合反应催化活性及丙烯酸选择性。
本发明按上述流程制备得到的δ-VOPO4钒磷氧催化剂的X射线衍射图谱中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为60-78％。
本发明所述的催化剂在催化考评前通过以下方法成型：将催化剂粉末于直径20mm的磨具中压片，压力为30MPa，压片时间为30s，所得片型样品于玛瑙研钵中研磨，过筛成20-40目的催化剂颗粒。压片成型过程需在干燥气氛下完成，成型后样品保存于干燥皿中。
本发明中所述的催化剂评价中，所用的原料的醛类由三聚甲醛或甲醛(例如甲醇水溶液)原料提供，羟基由醋酸、醋酸甲酯或丙酸提供。反应进行的温度为320-400℃，反应压力为常压，甲醛的(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛，下同)质量空速WHSV＝0.05-1h-1，醋酸、醋酸甲酯或丙酸与三聚甲醛的摩尔比为18-1.5，酸、醋酸甲酯或丙酸与甲醛的摩尔比为6-0.5；载气与反应体系中的甲醛的体积比为2-15，载气为干燥氮气，或氮气与氧气的混合气，其中O2体积分数为0.2-2％。
下面通过实施例结合对比例进一步地详细解释本发明所涉及的催化剂制备方法，值得注意的是，本发明的保护范围包括但不限于以下所述实例。
对比例1
1.催化剂的制备
参照图1，对比例1采用传统的油相合成方法。
(1)取10g五氧化二钒溶于75mL苯甲醇与75mL异丁醇混合溶剂中，加热至140℃反应3小时，溶液由橙色悬浮液转为黑色悬浮液。停止加热并自然降温至70℃后，加入13.432g磷酸，随后继续加热至140℃并保持4小时。将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(2)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于450℃干燥空气气氛下活化12h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
如图2所示，上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为38％，即具有较低的(111)晶面占比。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
考评条件1：在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，本实验需使用石英反应管，反应液以m(醋酸)/m(三聚甲醛)＝6配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至370℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.02mL/min，保持甲醛(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)空速为0.971h-1，醋酸甲酯的进样空速为1.029h-1，保持反应温度为370℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为64.4％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为72.9wt％，收率为47.1wt％。
考评条件2：在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，反应液以m(醋酸甲酯)/m(三聚甲醛)＝37/5配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至350℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.03mL/min，保持甲醛空速为0.214h-1，醋酸甲酯的进样空速为1.586h-1，保持反应温度为360℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为61.3％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为75.0wt％，收率为46.0wt％。
对比例2
1.催化剂的制备
(1)取5g五氧化二钒溶于50mL乙醇混合溶剂中，转移至水热反应釜中并于140℃恒温反应5小时。停止加热并降至室温后，向反应釜内加入6.716g磷酸，随后继续在140℃条件下保持6小时。将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(2)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于450℃干燥空气气氛下活化12h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为41％，即具有较低的(111)晶面占比。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
考评条件：在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，本实验需使用石英反应管，反应液以m(醋酸)/m(三聚甲醛)＝6配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至370℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.02mL/min，保持甲醛(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)空速为0.971h-1，醋酸甲酯的进样空速为1.029h-1，保持反应温度为370℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为67.3％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为67.6wt％，收率为45.5wt％。
实施例1
1.催化剂的制备
(1)取10g五氧化二钒及15g磷酸溶于100mL去离子水中，保持溶液微沸状态下反应10小时后，将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4·2H2O粉末。
(2)取5g上述VOPO4·2H2O粉末于100mL水热反应釜中，加入50mL乙醇，密封后转移至120℃烘箱中，12小时后取出反应釜。釜内反应液溶解于丙酮超声离心机分离的固相产物于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(3)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于450℃干燥空气气氛下活化12h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
如图2所示，上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为78％，即具有较高的(111)晶面含量。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，本实验需使用石英反应管，反应液以m(醋酸)/m(三聚甲醛)＝6配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至370℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.02mL/min，保持甲醛空速(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)为0.971h-1，醋酸甲酯的进样空速为1.029h-1，保持反应温度为370℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为95.1％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为92.5wt％，收率为88.0wt％。
实施例2
1.催化剂的制备
(1)取10g五氧化二钒及15g磷酸溶于100mL去离子水中，保持溶液微沸状态下反应6小时后，将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4·2H2O粉末。
(2)取5g上述VOPO4·2H2O粉末于100mL水热反应釜中，加入25mL乙醇与25mL聚乙二醇200，密封后转移至120℃烘箱中，6小时后取出反应釜。釜内反应液溶解于丙酮超声离心机分离的固相产物于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(3)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于460℃干燥空气气氛下活化12h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为68％，即具有较高的(111)晶面含量。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，反应液以m(醋酸甲酯)/m(三聚甲醛)＝37/5配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至350℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.03mL/min，保持甲醛(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)空速为0.214h-1，醋酸甲酯的进样空速为1.586h-1，保持反应温度为360℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为93.9％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为91.2wt％，收率为85.6wt％。
实施例3
1.催化剂的制备
(1)取10g五氧化二钒及49g磷酸溶于100mL去离子水中，保持溶液微沸状态下反应10小时后，将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4·2H2O粉末。
(2)取5g上述VOPO4·2H2O粉末于100mL水热反应釜中，加入50mL乙醇，密封后转移至100℃烘箱中，6小时后取出反应釜。釜内反应液溶解于丙酮超声离心机分离的固相产物于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(3)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于480℃干燥空气气氛下活化6h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为66％，即具有较高的(111)晶面含量。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，反应液以m(醋酸甲酯)/m(三聚甲醛)＝37/5配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至320℃，活化1小时后，调节载气为10mL/min氮气，液体进样速度为0.02mL/min，保持甲醛空速(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)为1.057h-1，醋酸甲酯的进样空速为0.143h-1，保持反应温度为340℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为89.1％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为95.0wt％，收率为84.6wt％。
实施例4
1.催化剂的制备
(1)取10g五氧化二钒及24.5g磷酸溶于100mL去离子水中，保持溶液微沸状态下反应10小时后，将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4·2H2O粉末。
(2)取5g上述VOPO4·2H2O粉末于100mL水热反应釜中，加入50mL异丙醇，密封后转移至150℃烘箱中，6小时后取出反应釜。釜内反应液溶解于丙酮超声离心机分离的固相产物于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(3)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于450℃干燥空气气氛下活化6h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为62％，即具有较高的(111)晶面含量。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，本实验需使用石英反应管，反应液以m(醋酸甲酯)/m(三聚甲醛)＝37/5配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至350℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.2mL/min，保持甲醛空速(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)为1.428h-1，醋酸的进样空速为10.572h-1，保持反应温度为360℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为96.4％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为86.7wt％，收率为83.4wt％。
实施例5
1.催化剂的制备
(1)取10g五氧化二钒及13g磷酸溶于50mL去离子水中，保持溶液微沸状态下反应10小时后，将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4·2H2O粉末。
(2)取5g上述VOPO4·2H2O粉末于100mL水热反应釜中，加入50mL正丙醇，密封后转移至180℃烘箱中，6小时后取出反应釜。釜内反应液溶解于丙酮超声离心机分离的固相产物于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(3)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于440℃干燥空气气氛下活化6h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为63％，即具有较高的(111)晶面含量。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，本实验需使用石英反应管，反应液以m(醋酸)/m(三聚甲醛)＝12配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至350℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.462mL/min，保持甲醛空速(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)为0.714h-1，醋酸甲酯的进样空速为5.538h-1，保持反应温度为350℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为96.7％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为84.3wt％，收率为81.5wt％。
实施例6
1.催化剂的制备
(1)取10g五氧化二钒及49g磷酸溶于100mL去离子水中，保持溶液微沸状态下反应10小时后，将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4·2H2O粉末。
(2)取5g上述VOPO4·2H2O粉末于100mL水热反应釜中，加入50mL正丙醇，密封后转移至150℃烘箱中，6小时后取出反应釜。釜内反应液溶解于丙酮超声离心机分离的固相产物于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(3)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于480℃干燥空气气氛下活化6h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为62％，即具有较高的(111)晶面含量。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，本实验需使用石英反应管，反应液以m(醋酸甲酯)/m(40％甲醛水溶液)＝37/25配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至350℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.1mL/min，保持甲醛空速为0.968h-1，醋酸甲酯的进样空速为3.581h-1，保持反应温度为350℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为94.5％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为88.1％，收率为83.3wt％。
实施例7
1.催化剂的制备
(1)取10g五氧化二钒及20g磷酸溶于200mL去离子水中，保持溶液微沸状态下反应10小时后，将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4·2H2O粉末。
(2)取10g上述VOPO4·2H2O粉末于100mL水热反应釜中，加入50mL异丙醇，密封后转移至180℃烘箱中，6小时后取出反应釜。釜内反应液溶解于丙酮超声离心机分离的固相产物于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(3)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于460℃干燥空气气氛下活化6h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为64％，即具有较高的(111)晶面含量。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，反应液以m(醋酸甲酯)/m(三聚甲醛)＝37/15配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至350℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.1mL/min，保持甲醛空速(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)为1.731h-1，醋酸甲酯的进样空速为4.269h-1，保持反应温度为350℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为92.2％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为90.5wt％，收率为83.4wt％。
实施例8
1.催化剂的制备
(1)取10g五氧化二钒及20g磷酸溶于200mL去离子水中，保持溶液微沸状态下反应10小时后，将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4·2H2O粉末。
(2)取10g上述VOPO4·2H2O粉末于100mL水热反应釜中，加入25mL正丙醇，密封后转移至150℃烘箱中，10小时后取出反应釜。釜内反应液溶解于丙酮超声离心机分离的固相产物于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(3)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于480℃干燥空气气氛下活化6h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为61％，即具有较高的(111)晶面含量。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，本实验需使用石英反应管，反应液以m(醋酸)/m(三聚甲醛)＝3配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至350℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.02mL/min，保持甲醛空速(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)为0.300h-1，醋酸甲酯的进样空速为0.900h-1，保持反应温度为360℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为96.9％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为83.6wt％，收率为81.0wt％。
实施例9
1.催化剂的制备
(1)取10g五氧化二钒及13g磷酸溶于50mL去离子水中，保持溶液微沸状态下反应10小时后，将反应液抽滤分离得到的固体置于60℃烘箱中干燥过夜。得到黄绿色的VOPO4·2H2O粉末。
(2)取15g上述VOPO4·2H2O粉末于100mL水热反应釜中，加入25mL异丙醇与25mL乙醇，密封后转移至120℃烘箱中，6小时后取出反应釜。釜内反应液溶解于丙酮超声离心机分离的固相产物于60℃烘箱中干燥过夜，得到天蓝色VOHPO4·0.5H2O前驱体粉末。
(3)取上述VOHPO4·0.5H2O粉末于480℃干燥空气气氛下活化6h，得到的催化剂粉末通过压片、破碎、过筛至20-40目待用。
上述样品X射线衍射峰中，22°衍射峰的峰面积占15-40°范围内峰面积总和的比例为63％，即具有较高的(111)晶面含量。
2.羟醛缩合法制备丙烯酸反应考评
在内径为10mm的微型固定床催化反应器中，填入1.0g上述催化剂于反应管恒温段，上下层填入陶瓷拉西环以固定，反应液以m(醋酸甲酯)/m(三聚甲醛)＝74/15配制并由计量泵通入反应体系。随后，通入10mL/min氮气吹扫并升温至350℃，活化1小时后，调节载气为20mL/min氮气，液体进样速度为0.05mL/min，保持甲醛空速(1分子三聚甲醛于160℃受热分解，被视为3分子甲醛)为0.506h-1，醋酸甲酯的进样空速为2.494h-1，保持反应温度为350℃，操作压力为微正压。此时，甲醛转化率为91.6％，丙烯酸及丙烯酸甲酯的选择性为87.5wt％，收率为80.2wt％。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种MXene基催化剂及其制备方法和应用