PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂及制备方法和应用
阅读说明：本技术 PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂及制备方法和应用 (PDI/g-C3N4/Bi2WO6Composite photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 杨绍贵 许晨敏 杨冰 周文武 何欢 李时银 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种PDI/g-C-3N-4/Bi-2WO-6复合光催化剂及制备方法和应用。本发明所述的复合光催化剂由PDI、g-C-3N-4和Bi-2WO-6组成,PDI、g-C-3N-4和Bi-2WO-6的质量比为1：4～40：6～60。本发明的复合光催化剂PDI/g-C-3N-4/Bi-2WO-6制备方法简单,物化性质稳定,可见光吸收能力强,能够很好的降解水中的磺胺甲基嘧啶及四环素类抗生素等污染物。(The invention discloses a PDI/g-C 3 N 4 /Bi 2 WO 6 A composite photocatalyst, a preparation method and application thereof. The composite photocatalyst consists of PDI and g-C 3 N 4 And Bi 2 WO 6 Composition, PDI, g-C 3 N 4 And Bi 2 WO 6 The mass ratio of (1): 4-40: 6-60. The composite photocatalyst PDI/g-C of the invention 3 N 4 /Bi 2 WO 6 The preparation method is simple, the physicochemical property is stable, the visible light absorption capacity is strong, and pollutants such as sulfamethazine, tetracycline antibiotics and the like in water can be well degraded.)
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂及其制备方法与应用，特别涉及一种PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
光催化技术可以解决日益严重的环境问题，但是单一的光催化材料面临着光吸收能力不足和光生载流子分离效率低的问题，于是涌现了许多复合材料来解决这些问题。近年来，g-C3N4/Bi2WO6复合材料由于其制备方法简单，物化性质稳定，廉价、光电性能优异而得到了飞速的发展，但依然存在可见光利用不足、光生载流子分离效率较低、稳定性欠缺等问题。
四环素类抗生素是一种广谱性抗菌药物，在畜禽养殖业中被广泛应用，四环素的半衰期为4.5-180天，且在酸性条件下很稳定，目前在废水厂、河流与湖泊等水体和底泥中也检测到了四环素抗药性基因，四环素的最高检出浓度高达249ng/L。长期饮用含四环素类抗生素的水，会引起肠道疾病或过敏，产生耐药性滋生超级细菌，引起二次感染，造成牙齿和骨骼损害，干扰人体正常功能。因此，如何有效去除水体中的四环素是确保生态环境、动物安全和人类健康的重要挑战之一。
苝二酰亚胺(PDI)易于合成、易于修饰、原料丰富易得、成本低、平均自由程短、可见光吸收能力强、物理和化学稳定性优越、电子亲和力强，可作为性能优越的助催化剂。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种具有利用可见光能力以及光催化降解污染物的能力、降解效率高、环境友好的PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂。本发明还提供了该光催化剂的制备方法和应用。本发明的第三目的旨在提供该催化剂的使用方法。
技术方案：本发明所述的一种PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂，由PDI、g-C3N4和Bi2WO6组成，PDI、g-C3N4和Bi2WO6的质量比为1：4～40：6～60。
本发明以3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-氨基丙酸和咪唑为原料，采用有机合成法得到PDI，再将其与制得的超薄g-C3N4纳米片、片状Bi2WO6混合均匀得到该PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂。
本发明的复合催化剂的制备方法为：将所述PDI粉末配成PDI溶液，依次加入三乙胺、HNO3、g-C3N4和Bi2WO6并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂；
优选地，PDI、三乙胺、4mol/L HNO3、g-C3N4和Bi2WO6加入量为1:15～150：700-7000:4～40：6～60。
优选地，选用的HNO3的浓度为4mol/L。
优选地，所述PDI、三乙胺、4mol/L HNO3、g-C3N4和Bi2WO6加入量为2.125mg～21.25mg:306.6mg:14690mg:87.5mg:125mg。
优选地，PDI、g-C3N4和Bi2WO6的质量比为：1:13～14：19～20。
本发明所述的PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取尿素，以3～7℃/min的升温速率，将样品加热至500～600℃，在此温度下煅烧2～4h，制得产物，将所得产物进行研磨干燥，以3～7℃/min的升温速率，将样品加热至500～600℃，在此温度下保持2～4h，制得片状g-C3N4；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵、Na2WO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O投加到去离子水中，充分搅拌，获得混合物，将所得混合物倒入高压釜中，将高压釜密封后在100～140℃下处理24～36h，将产物洗涤干燥，制得片状Bi2WO6；
(3)将3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-氨基丙酸和咪唑进行有机合成，加入乙醇和HCl搅拌，制得搅拌产物，将所得产物搅拌、过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末；
(4)将PDI粉末配成PDI溶液，依次加入三乙胺、HNO3、g-C3N4和Bi2WO6并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂。
优选地，步骤(2)中，所述的十六烷基三甲基溴化铵、Na2WO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O以质量比1：1.5～10：10～30。
优选地，步骤(2)中，所述的十六烷基三甲基溴化铵、Na2WO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O以质量比1：4～10：12～30。
优选地，步骤(2)中，反应温度为100～140℃，反应时间为24～36h。
优选地，步骤(3)中，所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-氨基丙酸和咪唑得质量比为1：1.8：10～20。
优选地，步骤(3)中，所述3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-氨基丙酸和咪唑在氩气气氛下、温度为100-120℃条件下制备PDI粉末。
步骤(3)中，乙醇为分散溶剂，HCl调节pH，优选地，乙醇与盐酸的质量比为8～10:2～3。
优选地，步骤(4)中，PDI、g-C3N4和Bi2WO6的质量比为1：4～40：6～60。
优选地，步骤(4)中，所述PDI、三乙胺、4mol/L HNO3、g-C3N4和Bi2WO6加入量为2.125mg～21.25mg:306.6mg:14690mg:87.5mg:125mg。
优选地，步骤(3)中，所述的干燥温度为50～70℃。
本发明所述的复合光催化剂或上述的制备方法所制备的复合光催化剂在水解盐酸四环素和磺胺甲基嘧啶中的应用。
本发明所述的复合光催化剂的具体应用方法为：在盐酸四环素或磺胺甲基嘧啶溶液中加入PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂；其中所述光催化剂与盐酸四环素或磺胺甲基嘧啶的质量比为10～100：1。
有益效果：(1)本发明提供了一种PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂来用于降解水中的四环素类污染物及其他污染物如对磺胺甲基嘧啶、苯酚等污染物，本发明的复合催化剂具有降解的广谱性；(2)本发明的复合催化剂能够有效改进传统材料存在的可见光利用不足、光生载流子分离效率较低、稳定性欠缺等问题；(3)本发明在制备过程中通过有机合成获得PDI，并用其构筑PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂，光能利用率高，制备工艺简单，制备条件温和，易于实现规模化生产，成本低廉且易大量制备。
附图说明
图1为对比样2制备的g-C3N4/Bi2WO6的透射电镜图，g-C3N4/Bi2WO6呈片状结构；
图2为实施例2的步骤(3)制备的PDI的透射电镜图，PDI呈现一维不规则微丝形态；
图3为实施例2制备的PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂的透射电镜图，可以看出成功合成了PDI修饰的g-C3N4/Bi2WO6；
图4为稳态荧光光谱的测试结果；
图5为催化剂的光电流密度图；
图6为本发明实施例2制备的PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂降解不同浓度的盐酸四环素的降解效果图；
图7为本发明所制备的不同材料在模拟太阳光照射下对10ppm磺胺甲基嘧啶的降解效果图；
图8为本发明不同样品对10ppm碘海醇的降解效果对比；
图9为本发明所制备的不同材料在模拟太阳光照射下对10ppm盐酸四环素的降解效果图。
具体实施方式
一、样品制备
实施例1：PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂的制备
(1)制备片状g-C3N4：称取尿素10g，以3℃/min的升温速率，将样品加热至500℃，在此温度下煅烧2h，将制得的产物进行研磨干燥，以3℃/min的升温速率，将样品加热至500℃，在此温度下保持2h，制得片状g-C3N4。
(2)制备片状Bi2WO6：将0.05g十六烷基三甲基溴化铵、0.2g Na2WO4·2H2O和0.5gBi(NO3)3·5H2O投加到80mL去离子水中，充分搅拌，将获得的混合物倒入高压釜中，将高压釜密封后在100℃下处理24h，将产物洗涤干燥，制得片状Bi2WO6。
(3)制备PDI：(3-1)按质量比1.376g：2.5g：12g将3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-氨基丙酸和咪唑在氮气气氛下、温度为100℃置于四颈烧瓶进行有机合成，加入乙醇(质量浓度99％，100mL)和HCl(2mol/L，300mL盐酸)并搅拌，制得搅拌产物；(3-2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为50℃；
(4)PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂制备：配置50mL的PDI储备液，依次加入三乙胺、HNO3(4mol/L)、g-C3N4和Bi2WO6并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂(0.01PCB)。PDI、三乙胺、4mol/L HNO3、g-C3N4和Bi2WO6加入量为:2.125mg:306.6mg:14690mg:87.5mg:125mg。
实施例2：PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂的制备
(1)制备片状g-C3N4：称取尿素10g，以5℃/min的升温速率，将样品加热至550℃，在此温度下煅烧2h，将制得的产物进行研磨干燥，以5℃/min的升温速率，将样品加热至550℃，在此温度下保持2h，制得片状g-C3N4。
(2)制备片状Bi2WO6：将0.05g十六烷基三甲基溴化铵、0.33g Na2WO4·2H2O和0.97gBi(NO3)3·5H2O投加到80mL去离子水中，充分搅拌，将获得的混合物倒入高压釜中，将高压釜密封后在120℃下处理24h，将产物洗涤干燥，制得片状Bi2WO6。
(3)制备PDI：(3-1)按质量比1.376g：2.5g：18g将3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-氨基丙酸和咪唑在氮气气氛下、温度为110℃置于四颈烧瓶进行有机合成，加入乙醇(质量浓度99％，100mL)和HCl(2mol/L，300mL盐酸)并搅拌，制得搅拌产物；(3-2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.22μm，干燥温度为60℃；制备的PDI透射电镜图如图2所示。
(4)PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂制备：配置50mL的PDI储备液，依次加入三乙胺、HNO3、g-C3N4和Bi2WO6并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制的PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂(0.03PCB)。PDI、三乙胺、4mol/L HNO3、g-C3N4和Bi2WO6加入量为6.375mg:306.6mg:14690mg：87.5mg:125mg。制备的PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂的透射电镜图如图3所示。
实施例3：按照实施例2的制备方法，将PDI、三乙胺、4mol/L HNO3、g-C3N4和Bi2WO6加入量为12.75mg:306.6mg:14690mg：87.5mg:125mg用量制备PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合催化剂(0.06PCB)。
实施例4：PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂的制备
(1)制备片状g-C3N4：称取尿素10g，以7℃/min的升温速率，将样品加热至600℃，在此温度下煅烧2h，将制得的产物进行研磨干燥，以7℃/min的升温速率，将样品加热至600℃，在此温度下保持2h，制得片状g-C3N4。
(2)制备片状Bi2WO6：将0.05g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g Na2WO4·2H2O和1.5gBi(NO3)3·5H2O投加到80mL去离子水中，充分搅拌，将获得的混合物倒入高压釜中，将高压釜密封后在140℃下处理24h，将产物洗涤干燥，制得片状Bi2WO6。
(3)制备PDI：(3-1)按质量比1.376g：2.5g：24g将3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3-氨基丙酸和咪唑在氮气气氛下、温度为120℃置于四颈烧瓶进行有机合成，加入乙醇(质量浓度99％，100mL)和HCl(2mol/L，300mL盐酸)并搅拌，制得搅拌产物；(3-2)将搅拌产物过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI粉末，其中，过滤滤膜孔径为0.45μm，干燥温度为70℃；
(4)PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂制备：配置50mL的PDI储备液，依次加入三乙胺、HNO3、g-C3N4和Bi2WO6并保持搅拌，过滤、洗涤至中性和干燥，制得PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂(0.1PCB)。PDI、三乙胺、4mol/L HNO3、g-C3N4和Bi2WO6加入量为21.25mg:306.6mg:14690mg:87.5mg:125mg。
对比样的制备：
对比样1(PDI)：使用实施例2步骤(3)制备的PDI作为光催化剂。
对比样2(0.03CB或CB)：采用实施例2的制备方法，制备g-C3N4/Bi2WO6作为光催化剂，在步骤(4)中不添加PDI，其他原料、配比、制备方法和检测方法与实施例2相同，原料三乙胺、4mol/L HNO3、g-C3N4和Bi2WO6加入量为306.6mg:14690mg：3.75mg:125mg。
对比样3(0.03PB)：采用实施例2的制备方法，不加入g-C3N4，制备PDI与Bi2WO6的催化剂，PDI占比Bi2WO6质量的0.03，将步骤(4)的用量调整为：PDI、三乙胺、4mol/L HNO3、Bi2WO6加入量为6.375mg:306.6mg:14690mg：212.5mg。
对比样4(0.03PC)：采用实施例2的制备方法，不加入Bi2WO6制备PDI与g-C3N4的催化剂，PDI占比g-C3N4质量的0.03，将步骤(4)的用量调整为：PDI、三乙胺、4mol/LHNO3、g-C3N4加入量为6.375mg:306.6mg:14690mg：212.5mg。
对比样5：按照实施例2的制备方法，将制备的PDI、g-C3N4、Bi2WO6按照6.375mg:87.5mg:125mg的用量混合后研磨，得到物理混合后的PDI/g-C3N4/Bi2WO6催化剂。
二、性能测试
1、不同催化剂的荧光光谱以及光电流密度测试
将本实施例2制备的PDI/g-C3N4/Bi2WO6复合光催化剂(PCB)、对比样1制备的PDI催化剂以及对比样2制备的g-C3N4/Bi2WO6光催化剂(CB)进行性能测定，测定结果如图4和图5所示。图4为稳态荧光光谱的测试结果，从图4可以看出复合的0.03PCB光催化剂的荧光强度远远低于CB，表明本发明制备的复合光催化剂的载流子的分离得到了很大的提升。图5为催化剂的光电流密度图，从图5可以看出，本发明制备的0.03PCB复合催化剂的光电流密度得到了很大的提高，说明本发明制备的复合光催化剂有更多的载流子到表面参与反应。
2、复合催化剂的对不同浓度盐酸四环素的降解效果测试
为了验证实施例2制备的复合光催化剂对不同浓度的盐酸四环素的降解效果，将25mg的复合光催化剂加入到盐酸四环素浓度为5、20、40mg/L的溶液中，降解结果如图6所示。
3、不同催化剂对不同污染物的降解性能测试
3.1降解方法
盐酸四环素的降解：在光降解反应之前，将25mg催化材料粉末和50mL盐酸四环素溶液(10ppm)添加到石英管反应器中，通过800W氙灯来提供模拟太阳光光源。首先，在黑暗中磁力搅拌半小时，以达到吸附-解吸平衡。然后，每隔一段时间收集大约2mL溶液，并离心以除去光催化剂。接下来，用0.22μm的微孔膜来过滤上悬浮液。
磺胺甲基嘧啶的降解：在光降解反应之前，将25mg催化材料粉末和50mL磺胺甲基嘧啶溶液(10ppm)添加到石英管反应器中，通过800W氙灯来提供模拟太阳光光源。首先，在黑暗中磁力搅拌半小时，以达到吸附-解吸平衡。然后，每隔一段时间收集大约2mL溶液，并离心以除去光催化剂。接下来，用0.22μm的微孔膜来过滤上悬浮液。
3.2降解结果
不同催化剂对磺胺甲基嘧啶的降解效果如图7所示，具体地，图7为本发明所制备的不同材料在模拟太阳光照射下对10ppm磺胺甲基嘧啶的降解效果图，图7中photolysis不加任何催化剂，直接光照的结果；PDI是实施例2步骤(3)中制备的PDI的降解效果；CB是对比样2制备的催化剂的降解效果；0.1PCB是实施例3制备的复合催化剂的降解效果；0.01PCB为实施例1制备的复合催化剂的降解效果；0.03PCB为实施例2制备的复合催化剂的降解效果。
图8为本发明所制备的不同材料对10ppm碘海醇的降解效果(按照盐酸四环素的降解方法，将盐酸四环素替换为碘海醇)，图8中，0.01PCB为实施例1制备的复合催化剂的降解效果；0.03PCB为实施例2制备的复合催化剂的降解效果；0.1PCB是实施例3制备的复合催化剂的降解效果；0.03PB是对比样3的催化剂的降解效果；0.03CB是对比样2制备的催化剂的降解效果；0.03PC是对比样4制备的催化剂的降解效果；PDI是实施例2步骤(3)中制备的PDI的降解效果；BWO是实施例2步骤(2)制备的Bi2WO6的降解效果；g-C3N4为实施例2步骤(1)中制备的g-C3N4的降解效果；从图8中可以发现，当PDI与g-C3N4/Bi2WO6质量比为0.03时，降解效果最佳。PDI与g-C3N4/Bi2WO6的降解效果也远低于本发明材料的降解效果。
图9为本发明所制备的不同材料在模拟太阳光照射下对10ppm盐酸四环素的降解效果图，图9中，photolysis为不加任何催化剂的结果，PDI是实施例2步骤(3)中制备的PDI的降解效果；CB是对比样2制备的催化剂的降解效果；Physical mixing为对比样5制备的催化剂的降解效果，0.01PCB为实施例1制备的复合催化剂的降解效果；0.03PCB为实施例2制备的复合催化剂的降解效果；0.06PCB为实施例3制备的复合催化剂的降解效果；0.1PCB是实施例4制备的复合催化剂的降解效果。