一种复合光催化材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 (Composite photocatalytic material and preparation method and application thereof ) 是由 梁海欧 李春萍 白杰 许瞳 孙炜岩 柳欢 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂技术领域。本发明提供了一种复合光催化材料,以三聚氰胺、钼酸铵、钨酸钠和单质硫作为原料,通过一步高温热反应可以实现二硫化钨、二硫化钼和石墨相氮化碳三种材料的原位复合生成,材料结构稳定,材料间的异质结效应可以有效的提升光生电子和空穴的分离率,同时硫化物的引入可以增加材料表面析氢活性位点,提升材料产氢性能。本发明提供的制备方法,反应原料含量丰富,价格低廉,反应过程操作简单、高效、周期短,适合大规模生产推广。(The invention belongs to the technical field of catalysts. The invention provides a composite photocatalytic material, which takes melamine, ammonium molybdate, sodium tungstate and elemental sulfur as raw materials, can realize in-situ composite generation of tungsten disulfide, molybdenum disulfide and graphite-phase carbon nitride through one-step high-temperature thermal reaction, has a stable material structure, can effectively improve the separation rate of photo-generated electrons and holes through the heterojunction effect among materials, and can increase hydrogen evolution active sites on the surface of the material and improve the hydrogen production performance of the material by introducing sulfides. The preparation method provided by the invention has the advantages of rich content of reaction raw materials, low price, simple and efficient reaction process operation, short period and suitability for large-scale production and popularization.)
技术领域
本发明涉及催化剂
技术领域
，尤其涉及一种复合光催化材料及其制备方法和应用。背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种不含金属的半导体材料，它具有制备方法简单、合成原材料价格低廉、含量丰富，具有很好的物理化学及热稳定性等优点，并且其较窄的禁带宽度满足可以直接吸收一部分可见光的要求，这些特有的优势使其一度成为人们研究和关注的焦点。然而，它的表面积小、光生电子和空穴复合率高以及可见光利用率不足等弊端也一直是人们努力尝试解决的问题。近年，人们发现二硫化钼(MoS2)是一种具有层状结构的窄禁带半导体材料，可以有效的利用可见光，其能带结构位置与g-C3N4能带结构位置比较匹配，能够有效的形成type II型异质结，可以有效的提升光生电子和空穴的分离率，增强材料光催化性能。
Pt，Au和Ag等贵金属一直是比较好的产氢、产氧的助催化剂，但高昂的价格和稀有的含量限制了其广泛的实际应用。最近，人们发现过渡金属硫化物在作为产氢助催化剂方面具有较好的性能，而且其价格低廉、含量丰富及性能稳定等优点使其具有十分广泛的应用价值和潜力，NiS2，CuS，ZnS，MoS2等都已经被很多研究者报道，其中MoS2是人们研究报道比较多的硫化物材料之一，然而作为和其同族的并具有相似结构和性质的二硫化钨(WS2)却被报道的相对较少。在人们最近的研究中发现，WS2在光解水制氢和HER等研究中表现出比较出色的助催化作用，可以有效的促进光生电子和空穴的分离，同时可以在催化剂表面提供更多的析氢活性位点。然而，大部分g-C3N4基复合材料都是通过高温热聚合、水热或者机械研磨等多步反应制备的，材料结构不稳定，反应过程复杂，周期长，产品收率较低。因此，开发简单高效、低成本、易于大规模生产的工艺构建石墨相氮化碳基复合光催化材料具有重要意义和实际价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种复合光催化材料及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复合光催化材料的制备方法，包含下列步骤：
将三聚氰胺、钼酸铵、钨酸钠和单质硫混合后加热，即得所述复合光催化材料。
作为优选，所述钼酸铵和三聚氰胺的质量比为1：5～6。
作为优选，所述三聚氰胺和单质硫的质量比为1：0.5～2。
作为优选，所述三聚氰胺和钨酸钠的质量比为1：0.005～0.04。
作为优选，所述混合的方式为研磨，所述研磨的时间为30～60min。
作为优选，所述加热的目标温度为400～600℃。
作为优选，所述加热的升温速率为2～5℃/min。
作为优选，所述加热的时间为到达目标温度后保温2～4h；
所述加热的气氛为氮气、氦气或氩气。
本发明还提供了所述制备方法得到的复合光催化材料。
本发明还提供了所述复合光催化材料在光解水制氢中的应用。
本发明提供了一种复合光催化材料，以三聚氰胺、钼酸铵、钨酸钠和单质硫作为原料，通过一步高温热反应可以实现二硫化钨、二硫化钼和石墨相氮化碳三种材料的原位复合生成，材料结构稳定，材料间的异质结效应可以有效的提升光生电子和空穴的分离率，同时硫化物的引入可以增加材料表面析氢活性位点，提升材料产氢性能。本发明提供的制备方法，反应原料含量丰富，价格低廉，反应过程操作简单、高效、周期短，适合大规模生产推广。
附图说明
图1为实施例1制备复合光催化材料的电子显微镜图；
图2为实施例1制备复合光催化材料的XRD图；
图3为实施例1制备复合光催化材料和石墨相氮化碳的可见光分解水产氢速率图；
图4为实施例1制备复合光催化材料产氢前后的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合光催化材料的制备方法，包含下列步骤：
将三聚氰胺、钼酸铵、钨酸钠和单质硫混合后加热，即得所述复合光催化材料。
在本发明中，所述钼酸铵和三聚氰胺的质量比优选为1：5～6，进一步优选为1：5.2～5.8，更优选为1：5.4～5.6。
在本发明中，所述三聚氰胺和单质硫的质量比优选为1：0.5～2，进一步优选为1：1～1.5，更优选为1：1.2～1.3。
在本发明中，单质硫在作为生成二硫化钨和二硫化钼硫源的同时，过量硫粉的升华对材料起到剥层和造孔的作用。
在本发明中，所述三聚氰胺和钨酸钠的质量比优选为1：0.005～0.04，进一步优选为1：0.01～0.03，更优选为1：0.015～0.025。
在本发明中，所述混合的方式优选为研磨，所述研磨为人工充分研磨；所述研磨的时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min，更优选为44～46min。
在本发明中，所述加热的目标温度优选为400～600℃，进一步优选为440～560℃，更优选为480～520℃。
在本发明中，所述加热的升温速率优选为2～5℃/min，进一步优选为3～4℃/min，更优选为3.3～3.7℃/min。
在本发明中，所述加热的起始温度为室温。
在本发明中，所述加热的时间优选为到达目标温度后保温2～4h，进一步优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。
在本发明中，所述加热的气氛优选为氮气、氦气或氩气。
在本发明中，通过高温热反应可以实现二硫化钨、二硫化钼和石墨相氮化碳三种材料的一步原位复合生成。
本发明还提供了所述制备方法得到的复合光催化材料。
本发明还提供了所述复合光催化材料在光解水制氢中的应用
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取2g三聚氰胺、2g单质硫、0.4g钼酸铵和0.02g钨酸钠混合后人工研磨45min；将研磨得到的反应前体进行加热，在氮气气氛中，以5℃/min升温到550℃，恒温保持4h；保温结束后自然冷却至室温即得复合光催化材料。
将本实施例制备的复合光催化材料在电子显微镜下观察，如图1所示，从图1中可以看出体相结构的类石墨相氮化碳表面生长着层状结构的二硫化钨-二硫化钼复合材料。
本实施例制备的复合光催化材料的XRD图谱如图2所示，从图2中可以看出在27.7°处出现的特征衍射峰是属于g-C3N4的(002)晶面，对应的是C-N芳香环结构的特征峰，二硫化钼在14.2°，33.1°，39.1°和58.5°四处出现了特征衍射峰，由于二硫化钨的含量较低，因此并未检测出衍射峰。
将本实施例制备的复合光催化材料和石墨相氮化碳材料在可见光下分解水产氢，结果如图3所示，从图3中可以看出二硫化钨-二硫化钼-石墨相氮化碳的可见光分解水产氢性能明显优于石墨相氮化碳材料，二硫化钨-二硫化钼-石墨相氮化碳的产氢速率是石墨相氮化碳的5倍左右。
将本实施例制备的复合光催化材料产氢前后的XRD图谱如图4所示，从图4中可以看出该复合材料的XRD图谱在循环使用前后并未发生明显的变化，说明该复合材料具有较好的稳定性和可重复使用性。
实施例2
取2g三聚氰胺、2g单质硫、0.4g钼酸铵和0.01g钨酸钠混合后人工研磨30min；将研磨得到的反应前体进行加热，在氮气气氛中，以3℃/min升温到480℃，恒温保持3.6h；保温结束后自然冷却至室温即得复合光催化材料。
本实施例制备的复合光催化材料的产氢速率为270μmolg-1h-1。
实施例3
取200g三聚氰胺、200g单质硫、40g钼酸铵和4g钨酸钠混合后人工研磨60min；将研磨得到的反应前体进行加热，在氮气气氛中，以4℃/min升温到560℃，恒温保持2.4h；保温结束后自然冷却至室温即得复合光催化材料。
本实施例制备的复合光催化材料的产氢速率为268μmolg-1h-1。
实施例4
取55g三聚氰胺、27.5g单质硫、10g钼酸铵和1.65g钨酸钠混合后人工研磨55min；将研磨得到的反应前体进行加热，在氦气气氛中，以2℃/min升温到520℃，恒温保持3h；保温结束后自然冷却至室温即得复合光催化材料。
本实施例制备的复合光催化材料的产氢速率为271μmolg-1h-1。
实施例5
取156g三聚氰胺、187.2g单质硫、30g钼酸铵和3.588g钨酸钠混合后人工研磨45min；将研磨得到的反应前体进行加热，在氩气气氛中，以4℃/min升温到500℃，恒温保持2.8h；保温结束后自然冷却至室温即得复合光催化材料。
本实施例制备的复合光催化材料的产氢速率为266μmolg-1h-1。
实施例6
取124.2g三聚氰胺、136.62g单质硫、23g钼酸铵和2.2356g钨酸钠混合后人工研磨50min；将研磨得到的反应前体进行加热，在氦气气氛中，以5℃/min升温到460℃，恒温保持3.2h；保温结束后自然冷却至室温即得复合光催化材料。
本实施例制备的复合光催化材料的产氢速率为265μmolg-1h-1。
实施例7
取900g三聚氰胺、1125g单质硫、150g钼酸铵和36g钨酸钠混合后人工研磨60min；将研磨得到的反应前体进行加热，在氩气气氛中，以3℃/min升温到560℃，恒温保持2.4h；保温结束后自然冷却至室温即得复合光催化材料。
本实施例制备的复合光催化材料的产氢速率为272μmolg-1h-1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合光催化材料，以三聚氰胺、单质硫、钼酸铵和钨酸钠为原料，在高温热反应下实现二硫化钨、二硫化钼和石墨相氮化碳三种材料的一步原位复合，工艺简单，要求低。本发明提供的复合光催化材料在可见光下分解水产氢的产氢速率达到了272μmolg-1h-1，具有优异的催化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。