一种白色抗菌陶瓷及其制备方法
阅读说明：本技术 一种白色抗菌陶瓷及其制备方法 (White antibacterial ceramic and preparation method thereof ) 是由 林美灵 王键 黄小杰 谢祯瀛 陈招娣 洪立昕 于 2021-01-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种白色抗菌陶瓷的制备方法,包括以下步骤：将基础陶瓷进行预热后,放入熔融态铜离子抗菌熔盐中进行离子交换,冷却,得到白色抗菌陶瓷；铜离子抗菌熔盐的组分及其质量百分比为：CuSO-440％-80％、Na-2SO-410％-30％、K-2SO-410％-30％；所述离子交换温度为440-560℃,离子交换时间为20-60min；所述基础陶瓷的组成包括：SiO-2、Al-2O-3、Na-2O、K-2O、B-2O-3、CaO、ZnO；其中Na-2O的质量百分比含量为0.3-1.0％；K-2O的质量百分比含量为0-5％。通过过将含Na-2O和K-2O的基础白色陶瓷浸渍于硫酸铜、硫酸钠与硫酸钾的混合熔盐中,使陶瓷表面获得铜离子,使耐磨性及维氏硬度增强,其具有抗菌性能,抗菌活性值R≥3,并且抗菌前后△E≤1。(The invention provides a preparation method of white antibacterial ceramic, which comprises the following steps: preheating the basic ceramic, then putting the basic ceramic into molten copper ion antibacterial molten salt for ion exchange, and cooling to obtain white antibacterial ceramic; the copper ion antibacterial molten salt comprises the following components in percentage by mass: CuSO 4 40％‑80％、Na 2 SO 4 10％‑30％、K 2 SO 4 10% -30%; the ion exchange temperature is 440-560 ℃, and the ion exchange time is 20-60 min; the composition of the base ceramic comprises: SiO 2 2 、Al 2 O 3 、Na 2 O、K 2 O、B 2 O 3 CaO, ZnO; wherein Na 2 The content of O in percentage by mass is 0.3-1.0%; k 2 The content of O is 0-5% by mass. By adding Na 2 O and K 2 Soaking the basic white ceramic of O in molten salt of copper sulfate, sodium sulfate and potassium sulfate to make itThe ceramic surface obtains copper ions, so that the wear resistance and the Vickers hardness are enhanced, the ceramic has antibacterial performance, the antibacterial activity value R is more than or equal to 3, and the delta E before and after the antibacterial action is less than or equal to 1.)
技术领域
本发明涉及陶瓷制造领域，特别涉及一种白色抗菌陶瓷及其制备方法。
背景技术
陶瓷制品具有金属的强度、丰富的装饰效果、良好的耐磨性、化学稳定性，广泛进入人们的日常生活，深受人们的喜爱。随着经济的发展和人们生活水平的提高，人们对生活的质量要求越来越高。消费者对于日用陶瓷、卫生陶瓷和建筑陶瓷的性能要求不断提高，不但要求产品美观、实用和耐磨，还要求具有环保和健康的功能，人们对抗菌材料及抗菌制品的需求日益强烈。
目前，大众所用抗菌日用陶瓷多为白色或乳白色陶瓷，其抗菌功能主要依靠抗菌釉料实现。目前釉料中主要使用的抗菌剂是银体系、铜体系和光催化抗菌剂；传统的银、铜抗菌剂的优点是可直接加入到高温陶瓷釉中，使用方便，但是银抗菌剂成本高，白色产品容易变黄；而铜抗菌剂虽然成本低，但是会影响釉料发色，并没有被广泛使用，尤其是作为浅色系陶瓷，特别是白色陶瓷的抗菌剂作为使用。
发明内容
为此，需要提供一种成本较低，使用铜离子作为抗菌剂的白色抗菌陶瓷及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的第一方面，提供一种白色抗菌陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将基础陶瓷进行预热后，放入熔融态铜离子抗菌熔盐中进行离子交换，冷却，得到所述白色抗菌陶瓷；
所述铜离子抗菌熔盐的组分及其质量百分比为：CuSO4 40％-80％、Na2SO4 10％-30％、K2SO4 10％-30％；所述离子交换温度为440-560℃，离子交换时间为20-60min；
所述基础陶瓷的组成包括：SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、CaO、ZnO；其中Na2O的质量百分比含量为0.3-1％；K2O的质量百分比含量为0-5％。优选的，所述基础陶瓷的组成及质量百分比为SiO2 48％-70％、Al2O3 9％-17％、ZrO2 0-12％、BaO 0-3％、CaO 1-12％、ZnO0.1-7％、ZrO20-12％、MgO 0-2.5％、P2O5 0％-3.0％、Na2O 0.3-1％、K2O 0-5％。
优选的，所述抗菌熔盐的组分及其质量百分比为：CuSO4 50％-60％、Na2SO4 20％-30％、K2SO4 20％-30％；离子交换时间为20-30min。
优选的，所述白色抗菌陶瓷与其离子交换前基础陶瓷的△E≤1。
本发明的第二方面，提供一种白色抗菌陶瓷，所述白色抗菌陶瓷采用本发明第一方面所述的制备方法进行制备；所述白色抗菌陶瓷中的抗菌离子为铜离子。
优选的，所述白色抗菌陶瓷中铜离子的质量百分比含量为0.01％-0.05％。
优选的，所述白色抗菌陶瓷中铜离子的质量百分比含量为0.01％-0.02％。
优选的，所述白色抗菌陶瓷的抗菌R值＞3。
优选的，所述白色抗菌陶瓷的耐急热变温差≥150℃。
区别于现有技术，上述技术方案至少包括以下有益效果：通过过将Na2O的质量百分比含量为0.3-1％；K2O的质量百分比含量为0-5％的基础白色陶瓷浸渍于硫酸铜、硫酸钠与硫酸钾的混合熔盐中，使陶瓷表面获得铜离子，使耐磨性及维氏硬度增强，其具有抗菌性能，抗菌活性值R≥3，并且抗菌前后△E≤1。
附图说明
图1为未进行耐磨测试的陶瓷表面照片；
图2为未进行离子交换的基础陶瓷1进行耐磨测试后，样品表面磨损情况照片；
图3为进行离子交换后基础陶瓷1(实施例1)进行耐磨测试后，样品表面磨损情况照片；
图4为未进行离子交换的基础陶瓷2进行耐磨测试后，样品表面磨损情况照片；
图5为进行离子交换后基础陶瓷2(实施例1)进行耐磨测试后，样品表面磨损情况照片；
图6为未进行离子交换的基础陶瓷3进行耐磨测试后，样品表面磨损情况照片；
图7为进行离子交换后基础陶瓷3(实施例1)进行耐磨测试后，样品表面磨损情况照片。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
本发明的实施例1-7通过如下方法制备：
1、基础陶瓷制备：将陶瓷原料按照比例混合均匀，按料：水比1:0.7，球磨细度至250目，过筛，上釉，待釉面干燥后放入窑内热处理，其烧成温度为1150℃-1300℃，烧成时间为5-8h。
每个实施例中均采用三种不同的陶瓷作为基础陶瓷，分别为：
基础陶瓷1，其组成含量为：SiO2 64.17％，Al2O3 14.66％，ZrO2 11.17％，BaO2.6％，CaO 1.91％，ZnO 1.86％，MgO 0.83％，P2O5 0.85％，Na2O 0.45％，K2O 0.41％，
基础陶瓷2，其组成含量为：SiO2 59.08％，Al2O3 16.87％，CaO 11.93％，ZnO3.02％，MgO 2.21％，P2O5 0.25％，Na2O 0.60％，K2O 4.34％，BaO 1.7％；
基础陶瓷3(对比例)，其组成含量为：SiO2 61.92％，Al2O3 13.68％，Na2O12.95％，K2O 4.74％，CaO 1.93％，ZnO 3.52％，MgO 1.21％。
2、熔盐的制备：将CuSO4、Na2SO4、K2SO4按表1所示的配比进行称量并混合均匀；不同配比的抗菌熔盐的熔点T0见表1；
将混合均匀的熔盐置于氧化铝坩埚内，放入高温炉内，在440-530℃范围内进行熔化，待成熔融态后备用；
3、离子交换：将基础陶瓷放置预热炉内预热30min，预热温度T1与熔盐温度T2需控制T2-T1＜100℃，将预热后的基础陶瓷放入熔融态抗菌熔盐中进行离子交换，交换时间、交换温度见表1。结束离子交换后将陶瓷放入马弗炉内快速冷却，得到抗菌陶瓷，再用热水清洗抗菌陶瓷表面残留物，进行性能测试，测试项目及结果见表1。
基础陶瓷先根据QB/T 1503-2011进行L*a*b*值测试，在离子交换后的抗菌陶瓷再进行L*a*b*值测试，并计算△E，按照GB/T 3532-1995进行色差判定，结果如表1所示。
表1实施例1-7所制备的抗菌陶瓷的组分、工艺和性能表
实施例1-7检测项目物理性质其定义及解释或测试方法如下所示：
(1)熔点T0：为混合熔盐完全熔化后高温炉温度示值；
(2)熔盐温度T2：离子交换设定温度，高温炉温度示值；
(3)Cu含量：采用手持式XRF测试得出；
(4)L*a*b*值：采用岛津UV-2600紫外分光光度计测试反射率，再通过仪器自带软件“color anylist”换算得到L*值、a*值、b*值；
(5)△E：依据QB/T 1503-2011,
△E＝【(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2】1/2
(6)抗菌活性值R：按照JIS Z2081:2010中的方法，将测试菌液接种到基础陶瓷片和抗菌陶瓷片上，在无菌平皿中培养24H,计算两者陶瓷片培养24H得到的活菌数平均对数值，通过计算二者活菌数的平均对数差值所得。
由表1数据可以看出，由实施例3和4，可以看出熔盐(离子交换)温度对离子交换的效果有重要影响。而基础陶瓷材料中Na和K含量高则离子交换多，同样会造成抗菌陶瓷中的Cu含量过高，△E>1，陶瓷颜色出现色差。
耐磨测试：
设备：耐磨擦试验机，型号A20-339,转数范围0～3000，砂纸细度为150目，试样尺寸φ35mm；干燥箱工作温度为110±5℃；电子天平，精确至0.0001g；
试验步骤：把抗菌前后的试片称重m1，然后表面朝上放置在样品台上，用金属夹具夹紧试片，将150目砂纸装在磨头上，此时让磨头上的砂纸与试片接触，同时选择负荷500g加载在磨头上，设置转数500，开启仪器。当磨至设定的次数时立即停机，取下试片，用流动水清洗后，放在干燥箱内烘干，用天平称量m2，计算磨前磨后质量损耗，并用显微镜观察表面磨损情况，具体见图1-7。
实施例1-7的维氏硬度和耐磨性结果如表2所示，
表2基础陶瓷(离子交换前)与抗菌陶瓷(抗菌后)维氏硬度、耐磨性对比
维氏硬度值：维氏硬度计,型号TMVP-1S，金刚石压头，荷重300g,荷重时间15s。
由图1-7与表2可以看出，基础陶瓷1(Na2O 0.45％，K2O 0.41％)和基础陶瓷2(Na2O0.60％，K2O 4.34％，)中的Na2O的含量小于1％，维氏硬度较高，耐磨情况也优于基础陶瓷3；而基础陶瓷3(Na2O 12.95％，K2O 4.74％)中Na2O的含量较高，研究中发现陶瓷中组分Na2O的含量大于1％，陶瓷的热膨胀系数升高、热稳定性、化学稳定性和机械强度都会降低。而控制基础陶瓷中Na2O的质量百分比含量为0.3-1.0％；K2O的质量百分比含量为0-5％，有利于控制后期进入陶瓷内的铜离子含量0.01wt％-0.05wt％，陶瓷表面铜含量＞0.01％时就有良好的抗菌效果R值＞3，而陶瓷中引入过多铜离子造成产品外观变色。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
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