磷光化合物及其制备方法和包含它的有机电致发光器件
阅读说明：本技术 磷光化合物及其制备方法和包含它的有机电致发光器件 (Phosphorescent compound, method of preparing the same, and organic electroluminescent device comprising the same ) 是由 马晓宇 孙向南 张雪 李贺 杨冰 曹淼 白金凤 于 2021-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种磷光化合物及其制备方法和包含它的有机电致发光器件,属于化学及有机发光材料技术领域,该磷光化合物的结构通式为：式中,环A可与所在苯环上的任意两个相邻位置连接形成并环；环A独立的表示为经取代或未经取代的C6-C18芳基、经取代或未经取代的3元-18元杂芳基、经取代或未经取代的C3-C12环烷基中的至少一种；且环A为单环或多环；L为经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-18元杂芳基中的至少一种；L为单环或多环,且L不为蒽；n选为0-10的自然数。本发明提供的磷光化合物,在用于有机电致发光器件后,可以提高器件的发光效率和延长器件的使用寿命。(The invention discloses a phosphorescent compound, a preparation method thereof and an organic electroluminescent device comprising the same, belonging to the technical field of chemistry and organic luminescent materials, wherein the phosphorescent compound has a general structural formula as follows:)
技术领域
本发明涉及化学及有机发光材料技术领域，具体是一种磷光化合物及其制备方法和包含它的有机电致发光器件。
背景技术
有机电子器件以有机发光器件为典型代表，而有机发光器件中的典型实例是有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)。有机发光二极管是一种以有机材料作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术OL ED显示技术的优势十分明显，如器件厚度薄、结构简单不需要背光源、能主动发光，此外还有功耗低、视角宽、响应速度快等优点，被视为下一代显示技术的有力竞争者。
OLED发光分为荧光发光和磷光发光两种方式，根据理论推测，由电荷的在结合而引起的单重激发态与三重激发态的比例为1:3，所以使用小分子荧光材料时，能用于发光的仅为全部能量的25％，其余的75％的能量因三重激发态的非发光机制而损失掉，故一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25％。在磷光发光中，利用了单线态和三线态激子，相对荧光材料只利用单线态激子，比例高达75％的三线态激子的有效利用，使得基于磷光材料的PhOLED理论上实现了100％的内量子效率。近三年来，磷光材料逐渐取代传统的荧光材料，成为OLED发光材料的研究热点。
可以通过将主体材料与掺杂剂组合来制备发光材料以改进色彩纯度、发光效率以及稳定性。主体材料极大地影响EL装置的效率和性能，开发一种符合实用性要求的新型主体材料是至关重要的。但是由于磷光材料合成工艺比较复杂，耗时久，寿命低，所以磷光材料的进一步开发迫在眉睫。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种磷光化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种磷光化合物，其结构通式为式I：
式中，环A可与所在苯环上的任意两个相邻位置连接形成并环；环A独立的表示为经取代或未经取代的C6-C18芳基、经取代或未经取代的3元-18元杂芳基、经取代或未经取代的C3-C12环烷基中的至少一种；且环A为单环或多环；
L为经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-18元杂芳基中的至少一种；L为单环或多环，且L不为蒽；
n选为0-10的自然数；
B为经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-24元杂芳基、经取代或未经取代的C3-C10的环烷基、经取代或未经取代的C10-C24稠环基、经取代或未经取代的C5-C30螺环基、与相邻取代基连接形成单环或多环的(C3-C30)脂肪族环或(C6-C30)芳香族环中的至少一种；
R1为氢、氘、氰基、经取代或未经取代的C1-C15烷基、经取代或未经取代的C3-C12环烷基、经取代或未经取代的C1-C15烷氧基、经取代或未经取代的C6-C15芳氧基、经取代或未经取代的C1-C15烷基硫基、经取代或未经取代的C6-C15芳基硫基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的3元-30元杂芳基、经取代或未经取代的C10-C24稠环基、经取代或未经取代的C10-C30螺环基、与相邻取代基连接形成单环或多环的(C3-C30)脂肪族环或(C6-C30)芳香族环中的至少一种。
优选的，与与相邻取代基连接形成单环或多环的(C3-C30)脂肪族环或(C6-C30)芳香族环中的碳原子置换成至少一个选自氮、氧、硫、硅的杂原子。
优选的，环A为苯基、联苯基、萘基、甲基苯、金刚烷中的一种。
优选的，L为苯、氘代苯、联苯、萘、菲、螺、芴中的一种。
优选的，B为菲、金刚烷、二甲基芴基、螺中的一种。
优选的，n为1或2。
优选的，所述磷光化合物的化学结构式为式1～式72中的任一种：
需要说明的是，在上述技术方案中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的磷光化合物的制备方法，其包括以下步骤：
在保护气氛下，将反应物A、反应物B、四三苯基磷钯、碳酸钾置于溶剂中进行反应，并经提纯，得到中间体C；
在保护气氛下，将中间体C、反应物D、碳酸铯、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯置于溶剂中进行反应，并经提纯，得到所述的磷光化合物；
其中，反应物A的结构式为式A，反应物B的结构式为式B，中间体C的结构式为式C，反应物D的结构式为式D：
具体的，溶剂为甲苯/乙醇/水的混合溶液。
上述制备方法的合成路线如下：
其具体包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，投入反应物A(1.0eq)，反应物B(1.0eq)，无水碳酸钾(2.0eq)，以及甲苯/乙醇/水(体积比2:1:1)，加热至60℃，搅拌20min后，加入四三苯基磷钯(Pd(PPh3)4，0.01eq)，升温至82℃，反应4h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，用甲苯/乙醇重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入烘箱干燥，得到中间体C。
(2)氮气保护下，在三口烧瓶中，投入中间体C(1.0eq)，反应物D(1.1eq)，碳酸铯(2.0eq)，以及甲苯/乙醇/水(体积比2:1:1)，加热至60℃，搅拌30min后，加入X-PHOS(2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯，0.01eq)，升温至85℃，反应6h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，将有机物用二氯甲烷溶解，缓慢滴加搅拌中的1L石油醚中，有固体析出，抽滤，将滤饼干燥，加入到甲苯重结晶，过滤，将滤饼用石油醚淋洗，放入烘箱干燥，得到式I所示的磷光化合物。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述磷光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及至少一层设置在所述阳极和所述阴极之间的有机物层，所述的有机物层包含上述的磷光化合物。
具体的，所述阳极、阴极之间还可设置包括空穴注入层、发光层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层或多层。
其中，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，所以所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。
优选的，所述发光层包括主体材料和掺杂材料；所述主体材料部分或全部包含所述的磷光化合物。主体材料和掺杂材料的质量比为(90-99.5):(0.5-10)。
掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。
所述磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。
空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等。
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。
阴极，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金。
在本发明实施例中，可通过溶液涂覆法和真空沉积法的方式形成上述各种功能层。溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。
另外，上述的有机电致发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTF T)等上，但不限于此。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供的一种磷光化合物，以嘧啶为母核，具有分子内电荷传输性能，可作为电致发光器件中的发光主体材料，能够有效提高载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，以有效提高光的取出效率，使得器件的发光效率和寿命有了很大提升，在有机电致发光器件技术领域中可以得到很好的应用。
具体实施方式
下面实施例是为了帮助本发明理解而提供的，并不是将本发明的内容限定在这个范围。并且本发明的各实施例中具体没有列举化合物的制备方法是有关行业通常应用的方法，实施例中记载的方法，在制备其他化合物时，也可以参考。
实施例1
该实施例提供了一种磷光化合物，其制备方法如下：
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中，投入反应物A-2(50mmol)，反应物B-2(50mmol)，无水碳酸钾(100mmol)，以及甲苯/乙醇/水(300mL:150mL:150mL)，加热至60℃，搅拌20min后，加入四三苯基磷钯(0.5mmol)，升温至82℃，反应4h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，用40mL甲苯混合200mL乙醇重结晶，过滤，将滤饼用150mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥8h，得到中间体C-2(13.0g，82％，Ms:316.08)。
(2)氮气保护下，在三口烧瓶中，投入中间体C-2(35mmol)，反应物D-2(38.5eq)，碳酸铯(70mmol)，以及甲苯/乙醇/水(300mL:150mL:150mL)，加热至60℃，搅拌30min后，加入X-PHOS(0.35mmol)，升温至85℃，反应6h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，将有机物用100mL二氯甲烷溶解，缓慢滴加搅拌中的1L石油醚中，待固体析出，抽滤，将滤饼干燥，加入到300mL甲苯重结晶，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥8h，得到磷光化合物2(16.3g，78％)。
对所得磷光化合物2进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为596.23；测试值为596.34。
元素分析(单位：％)：
理论值为：C,90.58；H,4.73；N,4.69
测试值为：C,90.57；H,4.74；N,4.68
实施例2
该实施例提供了一种磷光化合物，其制备方法如下：
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中，投入反应物A-38(50mmol)，反应物B-38(50mmol)，无水碳酸钾(100mmol)，以及甲苯/乙醇/水(300mL:150mL:150mL)，加热至60℃，搅拌20min后，加入四三苯基磷钯(0.5mmol)，升温至82℃，反应4h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，用40mL甲苯混合200mL乙醇重结晶，过滤，将滤饼用150mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥8h，得到中间体C-38(15.1g，77％，Ms:392.56)。
(2)氮气保护下，在三口烧瓶中，投入中间体C-38(35mmol)，反应物D-38(38.5eq)，碳酸铯(70mmol)，以及甲苯/乙醇/水(300mL:150mL:150mL)，加热至60℃，搅拌30min后，加入X-PHOS(0.35mmol)，升温至85℃，反应6h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，将有机物用100mL二氯甲烷溶解，缓慢滴加搅拌中的1L石油醚中，有固体析出，抽滤，将滤饼干燥，加入到300mL甲苯重结晶，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥8h，得到磷光化合物38(18.0g，84％)。
对所得磷光化合物38进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为610.24；测试值为610.78。
元素分析(单位：％)：
理论值为：C,90.46；H,4.95；N,4.59
测试值为：C,90.45；H,4.95；N,4.57。
实施例3
该实施例提供了一种磷光化合物，其制备方法如下：
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中，投入反应物A-54(50mmol)，反应物B-54(50mmol)，无水碳酸钾(100mmol)，以及甲苯/乙醇/水(300mL:150mL:150mL)，加热至60℃，搅拌20min后，加入四三苯基磷钯(0.5mmol)，升温至82℃，反应4h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，用40mL甲苯混合200mL乙醇重结晶，过滤，将滤饼用150mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥8h，得到中间体C-54(22.0g，83％，Ms:529.44)。
(2)氮气保护下，在三口烧瓶中，投入中间体C-54(35mmol)，反应物D-54(38.5eq)，碳酸铯(70mmol)，以及甲苯/乙醇/水(300mL:150mL:150mL)，加热至60℃，搅拌30min后，加入X-PHOS(0.35mmol)，升温至85℃，反应6h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，将有机物用100mL二氯甲烷溶解，缓慢滴加搅拌中的1L石油醚中，有固体析出，抽滤，将滤饼干燥，加入到300mL甲苯重结晶，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥8h，得到磷光化合物54(19.0g，80％)。
对所得磷光化合物54进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为677.28；测试值为677.89。
元素分析(单位：％)：
理论值为：C,88.60；H,5.20；N,6.20
测试值为：C,88.58；H,5.20；N,6.21。
实施例4
该实施例提供了一种磷光化合物，其制备方法如下：
(1)氮气保护下，在三口烧瓶中，投入反应物A-66(50mmol)，反应物B-66(50mmol)，无水碳酸钾(100mmol)，以及甲苯/乙醇/水(300mL:150mL:150mL)，加热至60℃，搅拌20min后，加入四三苯基磷钯(0.5mmol)，升温至82℃，反应4h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，用40mL甲苯混合200mL乙醇重结晶，过滤，将滤饼用150mL石油醚淋洗，放入65℃烘箱干燥8h，得到中间体C-66(28.1g，81％，Ms:694.76)。
(2)氮气保护下，在三口烧瓶中，投入中间体C-66(35mmol)，反应物D-66(38.5eq)，碳酸铯(70mmol)，以及甲苯/乙醇/水(300mL:150mL:150mL)，加热至60℃，搅拌30min后，加入X-PHOS(0.35mmol)，升温至85℃，反应6h。TLC检测反应完毕后，分液，收集有机相，将有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂得到固体有机物，将有机物用100mL二氯甲烷溶解，缓慢滴加搅拌中的1L石油醚中，有固体析出，抽滤，将滤饼干燥，加入到300mL甲苯重结晶，过滤，将滤饼用200mL石油醚淋洗，放入80℃烘箱干燥8h，得到磷光化合物66(23.1g，79％)。
对所得磷光化合物66进行检测分析，结果如下：
质谱测试：理论值为836.32；测试值为836.45。
元素分析(单位：％)：
理论值为：C,91.84；H,4.82；N,3.35
测试值为：C,91.82；H,4.84；N,3.34。
实施例5～实施例18
因结构通式为发明内容中的化学式I的其他磷光化合物的制备方法的合成路线和原理均与上述所列举的实施例1相同，只需要将原料分别替换为目标产物对应的反应物，反应物用量按照相应化学计量比相应调整即可得到相对应的磷光化合物，所以在此不再穷举，本发明实施例参照实施例1至4的制备方法完成对磷光化合物5，8，13，16，20，24，28，32，36，43，50，58，62，70的合成，其质谱、分子式、产率如表1所示。
表1
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的制备方法即可获得，所以在此不再一一例举。
器件实施例1
该器件实施例提供了一种有机电致发光器件，其具体的制备方法包括以下步骤：
将具有15Ψ/cm2的片电阻值的ITO玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm大小作为阳极；将切开的基板分别在丙酮、异丙醇和纯水中用超声波清洗15分钟；并UV臭氧清洗30分钟。送到蒸镀机里。
在真空度为650×10-7Pa和沉积速度为0.2nm/s的条件下，首先蒸镀厚度为150nm的ITO玻璃基板作为阳极，蒸镀厚度为20nm的CuPc作为空穴注入层，紧接着蒸镀40nm的NPB作为空穴传输层。
在相同的真空沉积条件下，同时蒸镀厚度为30nm主体材料和掺杂物质作为发光层。其中，将上述实施例制备的磷光化合物2作为主体材料，(btp)2Ir(acac)作为掺杂材料，按照97:3重量比混合蒸镀。
在相同的真空沉积条件下，在发光层的上表面依次蒸镀双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)作为空穴阻挡层和Alq3(30nm)作为电子传输层，蒸镀电子注入层LiF(1nm)、蒸镀阴极Al(120nm)制备得到有机电致发光器件。
其中，上述部分原料的化学结构式如下所示：
器件实施例2～器件实施例18
参照上述器件实施例1提供的制备方法，将器件实施例1中使用的磷光化合物2分别替换为上述实施例提供的磷光化合物5，8，13，16，20，24，28，32，36，38，43，50，54，58，62，66，70作为主体材料，其他方法和原料均相同，以制备得到相应的有机电致发光器件。
器件对比例1
该器件对比例制造了一种有机电致发光器件。具体的，按照器件实施例1的制备方法，将发光层中的主体材料磷光化合物2替换为对比化合物1，其他方法和原料均相同，以制得有机电致发光器件。其中，对比化合物1的结构式如下：
用公知的驱动电路将上述得到的器件的阳极和阴极连接起来，以对上述得到的器件的性能发光特性进行测量，测量可采用KEITHLEY 2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光效率和器件寿命，评价结果如下表2。
表2
从表2可以看出，使用本发明提供的磷光化合物作为主体材料所制备的有机电致发光器件与使用对比化合物1(mCP)作为主体材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压降低1.5-2.1V，发光效率提高7.9-14.8％、寿命提高115-183h。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。