一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶及其制备方法
阅读说明：本技术 一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶及其制备方法 (Strong hydrogen bond and cation pi synergistic high-adhesion composite hydrogel and preparation method thereof ) 是由 李学锋 彭雪银 龙世军 陈梦繁 王永林 陈顺兰 邱积武 于 2021-01-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶的制备方法,该方法采用一锅法将DAC、VDT、化学交联剂和光引发剂溶解得到均匀的混合溶液,在紫外光照条件下引发聚合得到P(DAC-co-VDT)复合水凝胶,该复合膜可以分别形成阳离子与三嗪π相互作用,同时VDT与自身可形成强的氢键相互作用,两种相互作用相互协同水凝胶膜获得高的粘接强度。在获得高的粘接强度的同时,阳离子共聚单元会与玻璃、塑料、生物组织等大多数带负电荷表面形成强的静电相互作用,同时VDT部分也会与基板间的羟基之间形成强的氢键作用,也会导致粘结强度很大。这将成为一种强氢键与阳离子π协同复合水凝胶高粘接性的普遍方法。(The invention discloses a preparation method of a strong hydrogen bond and cation pi synergistic high-adhesion composite hydrogel, which is characterized in that DAC, VDT, a chemical cross-linking agent and a photoinitiator are dissolved by adopting a one-pot method to obtain a uniform mixed solution, polymerization is initiated under the ultraviolet illumination condition to obtain P (DAC-co-VDT) composite hydrogel, the composite film can respectively form cation and triazine pi interaction, meanwhile, the VDT and the composite film can form strong hydrogen bond interaction, and the two interactions are mutually synergistic with a hydrogel film to obtain high adhesion strength. While high adhesive strength is obtained, the cationic copolymerization unit can form strong electrostatic interaction with most negatively charged surfaces of glass, plastics, biological tissues and the like, and meanwhile, the VDT part can also form strong hydrogen bond interaction with hydroxyl groups between substrates, so that the adhesive strength is also high. The method becomes a general method for the high adhesion of the strong hydrogen bond and cation pi synergistic composite hydrogel.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶P(DAC-co-VDT)的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种新型的高分子材料，是由亲水性聚合物构成的三维网络，具有广泛特性包括高含水量、高可形变性、与生物组织的结构相似性以及潜在的功能化等，使其在水下软机器人、人体可植入设备、伤口敷料、组织工程和药物递送有着广泛的应用，这些应用要求水凝胶在干燥和潮湿的环境下均能牢固粘附在基材表面上。然而，水凝胶一般表面光滑，粘附性能很弱，无法满足使用要求。为了使水凝胶与材料表面牢固粘合，Yuk等[Yuk H,Varela C E,Nabzdyk C S,et al.Dry double-sided tape for adhesion of wettissues and devices[J].Nature,2019,575:169-174.]发明了一种干双面胶带(DST)，它是由可生物降解的明胶和N-氢化琥珀酰亚胺酯接枝的聚丙烯酸(PAAc-NHS酯)制成的。在1kPa的压力下，DST能在5s内快速吸收湿组织的水分溶胀，同时，PAAc-NHS酯中的羧酸基团与组织表面形成分子间键如氢键和静电相互作用使水凝胶与组织表面物理交联形成暂时粘附作用。随后，PAAc-NHS上的酯基也在几分钟内与组织表面上的伯胺基团共价交联形成永久粘附作用，进一步提高了DST的粘附稳定性和粘附强度。在粘附到组织上后，溶胀的DST变为具有韧性的水凝胶薄片，具有高拉伸性(1700％)高含水率(92％)，此外DST表现出与组织间超过1000J m-2的粘合能。但是这种粘附方法需要依赖于水凝胶和被粘物的特效官能团才能牢固粘合，当材料和水凝胶网络没有官能团键合交联时，无法实现粘附作用，因此该方法对于被粘物材料的选择具有局限性。Suo等[Yang J,Bai R,Suo Z.Topologicaladhesion of wet materials[J].Advanced Materials,2018,30(25):1800671]设计了一种拓扑粘附方法来实现水凝胶与材料间强粘附力，不需要特效官能团作用。该方法是将一种聚合物链扩散到两个预先存在的聚合物网络中，并在原位交联成第三个聚合物网络，与两个预先存在的聚合物网络发生拓扑缠结，新的聚合物网络起到缝合线的作用，在分子尺度上将两个现有的网络缝合在一起。壳聚糖的pKa为6.5，将壳聚糖溶于低于pKa(pH＝5)的水中作为聚电解质溶液，然后置于两块pH＝7水凝胶之间，界面处的壳聚糖链扩散到两块现有的水凝胶网络中，当pH大于6.5时，壳聚糖通过NH2-OH氢键交联成第三网络并与两种水凝胶网络形成拓扑缠结。破坏拓扑缠结的界面，至少需要一个聚合物网络断裂，因此其具有强粘附性能(1000J m-2)。此外，使用其他不同pKa的缝合聚合物，如纤维素(pKa＝13)、纤维素(pKa＝13)和藻酸盐(pKa＝3.5)都能实现牢固的拓扑粘附。然而这种聚合物溶液先扩散再交联的方法需要很长的时间，且在粘结过程中需要持续施加压力保证其扩散平衡，这对于难以扩散进入的无孔材料或不能施加压力的组织而言不适用。除上述特效官能团粘附和拓扑粘附之外，表面化学处理粘附也是形成水凝胶与无孔固体材料间粘合作用的手段。Gong课题组[Takahashi R,Shimano K,Gong J P,et al.Tough particle-based doublenetwork hydrogels for functional solid surface coatings[J].Advanced MaterialsInterfaces,2018,5(23):1801018.]设计了一种功能性固体表面涂层的颗粒双网络水凝胶(P-DN)，先将第一网络聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)干燥捣碎成粒子，再浸泡到第二网络单体丙烯酰胺(AAm)溶液中，将预聚合溶液涂覆到含有聚醋酸乙烯酯(PVAc)和引发剂的无孔固体表面上，通过固体基板中PVAc和P-DN水凝胶中的PAAm聚合物链之间的共价相互作用形成牢固的粘附作用，凝胶与基板界面被破坏时第一层网络颗粒作为“牺牲键”将部分能量耗散掉，P-DN水凝胶表现高的粘附性能(超过1000J m-2)，此方法操作复杂，难以成为水凝胶高粘接性的普遍方法。但此法表明水凝胶内部需要能量耗散机制来抵抗水凝胶与固体表面脱粘，若水凝胶中有相互协同的作用力，脱粘时其中一种相互作用作为能量耗散先破坏，而另一种相互作用保持凝胶与基板材料的粘附，水凝胶即可拥有高的粘附性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、易于操作、原料易得、成本较低且具有优异粘结性能的一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶P(DAC-co-VDT)的制备方法。
技术方案的具体步骤如下：
一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
1)将丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC、2-乙烯基-4-6-二氨基-1,3,5-三嗪VDT、交联剂、光引发剂加入二甲亚砜中，在遮光的条件下搅拌溶解得到均匀的混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液进行紫外光固化，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶。
优选地，所述交联剂为N’N-亚甲基双丙烯酰胺MBAA，所述光引发剂为自由基聚合引发剂，优选是2-酮戊二酸KA。
优选地，所述步骤1)得到的混合溶液中，DAC含量为266～315mg/mL，VDT含量为151～178mg/mL，也即所述DAC与VDT的摩尔量之比为1.1：1.3～1.3：1.1，在这个范围内所得凝胶结构较为均匀。DAC与VDT单体的摩尔浓度总量优选为2.34mol/L，该浓度下单体聚合反应较为顺利，且所得水凝胶网络密度和含水率适当，所得样品力学性能综合较高。
优选地，所述步骤1)得到的混合溶液中，交联剂占单体摩尔总量的百分比为0.1％～1％，更加优选为0.5％，化学交联剂决定了水凝胶的粘附行为：当交联剂的含量较高时，水凝胶脱粘后，界面完全被破坏，而凝胶保持完整，此时水凝胶本体韧性远大于界面韧性；当交联剂含量适中时，搭接剪切实验过程中水凝胶均匀破裂，此时界面韧性近似于本体韧性；当交联剂含量较低时，凝胶力学性能较差，本体韧性小于界面韧性，水凝胶还未与界面脱粘就发生断裂。
优选地，所述步骤1)得到的混合溶液中，光引发剂占单体摩尔总量的百分比为0.1％～0.25％，光引发剂的作用是引发单体DAC与单体VDT发生自由基共聚反应生成聚合物P(DAC-co-VDT)，合理的量可保证聚合速度适当，分子量相对较高。
优选地，所述步骤1)中控制搅拌时的温度为70～80℃，搅拌时间为30～40min。
优选地，所述步骤2)中，紫外灯下光照的条件为：在波长为365nm、功率为300W的紫外灯下光照时间为10～12h。
本发明还提供一种强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶，采用上述方法制备得到。
剥离过程中能量的耗散分为两个部分，凝胶本体的破坏和界面破坏，理想的粘附情况是凝胶本体先于界面粘结破坏，也即凝胶本体的破坏强度小于界面粘结力。本发明通过将阳离子单体DAC与功能单体VDT共聚得到P(DAC-co-VDT)复合水凝胶。VDT的三嗪部分具有芳香性，可以与DAC上的三甲基铵根离子形成阳离子与三嗪π的共轭作用；此外，VDT不同于其它具有形成氢键的给受质子体的亲水高分子，它们所形成的氢键很容易在水中被破坏；而VDT单元在水中有一定的憎水性，在分子局部形成对水的排斥以利于在水溶液中形成牢固的氢键作用，因此，VDT上的多个氢键结合位点，可与自身形成强的氢键相互作用。这两个作用不仅导致凝胶本身的强度提高，也带来凝胶与基板之间结合力的增强。阳离子共聚单元可以与玻璃、塑料、生物组织等大多数带负电荷表面形成强的静电相互作用，同时VDT部分也能与基板间的羟基之间形成强的氢键作用，共同导致界面粘结力较大，可通过控制凝胶的交联度等控制凝胶本体的强度，使之小于凝胶与界面之间的结合强度。在本发明所得水凝胶的粘附破坏过程中，首先阳离子与三嗪π的共轭作用被破坏有效地耗散能量抵抗水凝胶表面脱粘，然后VDT上游离的氨基形成强的氢键作用再被破坏，强氢键与阳离子π共轭两种作用相互协同从而使得水凝胶膜获得高的粘接强度。在获得高的粘接强度的同时，并且，本发明制备的P(DAC-co-VDT)复合水凝胶，制备过程采用一锅法，工艺简单易控，制备的水凝胶结构均匀，具有自由成型、高粘附的优点，这将成为一种强氢键与阳离子π协同复合水凝胶高粘接性的普遍方法。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：
1)本发明采用简单的一锅法，制备工艺简单可重复，生产周期短、工艺条件简便，原料易得、生产成本低。
2)本发明不同于通过水凝胶表面化学处理粘附固体材料的方式，采用将阳离子单体DAC与具有芳香性的功能单体VDT共聚于水凝胶网络中，通过VDT与自身形成的强氢键和DAC与VDT之间的阳离子π共轭作用相互协同，使水凝胶具有优异的粘附性能，可作为人造软组织粘附和人体内部粘附可植入设备的优选材料，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明P(DAC-co-VDT)水凝胶的原理示意图；
图2是本发明中水凝胶与基材粘接剪切强度试验示意图。
具体实施方式
水凝胶与玻璃的粘接性能测试：
实施例1
步骤1)：分别称取DAC、VDT、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DAC的浓度为315mg/mL、VDT为151mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的0.5％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与玻璃按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为6.2N，粘附强度为15.4kPa。
实施例2
步骤1)：分别称取DAC、VDT、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DAC的浓度为291mg/mL、VDT为156mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的0.1％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与玻璃按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为7.8N，粘附强度为17.3kPa。
实施例3
步骤1)：分别称取DAC、VDT、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DAC的浓度为291mg/mL、VDT为156mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的0.5％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与玻璃按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为9.3N，粘附强度为24.6kPa。
实施例4
步骤1)：分别称取DAC、VDT、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DAC的浓度为291mg/mL、VDT为156mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的1％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与玻璃按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为10.3N，粘附强度为26.4kPa。
实施例5
步骤1)：分别称取DAC、VDT、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DAC的浓度为266mg/mL、VDT为178mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的0.5％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与玻璃按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为3.7N，粘附强度为10.1kPa。
对比例1
步骤1)：分别称取DAC、PEA(丙烯酸-2-苯氧基乙酯)、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DAC的浓度为299mg/mL、PEA为249mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的0.5％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到阳离子π共轭水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与玻璃按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为3.4N，粘附强度为7.7kPa。
对比例2
步骤1)：分别称取DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、VDT、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DMC的浓度为312mg/mL、VDT为165mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的0.5％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到强氢键水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与玻璃按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为2.2N，粘附强度为6.5kPa。
上述实施例、对比例的水凝胶与玻璃的粘附力和粘附强度如下表1：
表1：强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶膜与玻璃的粘附力和粘附强度
通过表1中的数据可以看出：
实施例1～5是改变了DAC、VDT、MBAA的摩尔浓度和质量百分比制备的P(DAC-co-VDT)水凝胶膜与玻璃的粘附，对比例1和2是制备的P(DAC-co-PEA)水凝胶膜和P(DMC-co-VDT)水凝胶膜与玻璃粘附。从表中实施例1、3、5可以看出，随着单体摩尔比n(DAC):n(VDT)减小，水凝胶与玻璃间的粘附强度从15.4kPa增加至24.6kPa，又减少为10.1kPa，这主要是因为实施例1和5分别是阳离子单体DAC过量和具有芳香性的单体VDT过量，都会使凝胶在聚合过程中发生分相而导致阳离子和三嗪不均匀分布，更难形成阳离子π共轭，因此凝胶的粘附性能变差。从实施例2、3、4可以看出，随着MBAA含量的增加，水凝胶的粘附力从7.5N增加到10.6N，粘附强度从16.0kPa增加到27.3kPa。这是由于MBAA含量的增加，凝胶的交联度增大分子链越密集，有助于分子链间形成更多的氢键作用，从而导致凝胶粘附强度明显增大。但实施例测试过程中，由于MBAA含量过高，凝胶内部的力高于凝胶与玻璃基板间的粘附力，在搭接剪切实验过程中，凝胶整体与玻璃基板脱黏，玻璃上没有凝胶残留，并非粘附的理想情况。综上，实施例3中制备的凝胶膜粘附性能较佳，因此，对比例1～4中MBAA的含量(占单体摩尔比为0.5％)，单体摩尔比(1.2:1.14)，单体总浓度2.34mol/L均与实施例3相同。从对比例1可以看出，P(DAC-co-PEA)水凝胶膜粘附性能不强(11.7kPa)，这是因为该水凝胶与玻璃基板的粘附作用仅由阳离子单体DAC与芳香单体PEA间的阳离子π共轭作用产生；同样，从对比例2中的结果可以看出，P(DMC-co-VDT)水凝胶膜粘附性能很弱(6.5kPa)，这是由于DMC与DAC相比，分子链上多一个甲基，DMC很难与VDT形成邻位共聚，因此，难以形成阳离子π共轭作用，该水凝胶膜与玻璃基板的粘附作用主要是由VDT形成的氢键提供。由此可见，在P(DAC-co-VDT)水凝胶膜中强氢键与阳离子π共轭这两种作用结合形成显著的协同作用，赋予水凝胶高的粘附性能。
水凝胶与聚酯膜的粘接性能测试：
实施例6
步骤1)：分别称取DAC、VDT、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DAC的浓度为291mg/mL、VDT为156mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的0.5％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与聚酯膜按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为7.9N，粘附强度为19.2kPa。
对比例3
步骤1)：分别称取DAC、PEA、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DAC的浓度为299mg/mL、PEA为249mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的0.5％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到阳离子π共轭水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与聚酯膜按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为1.9N，粘附强度为5.3kPa。
对比例4
步骤1)：分别称取DMC、VDT、MBAA、KA溶于10mL二甲亚砜中，在遮光的条件下70℃水浴中搅拌30min，得到均匀的混合溶液，使得到的混合溶液中，DMC的浓度为312mg/mL、VDT为165mg/mL、MBAA的摩尔量占单体摩尔总量的0.5％、KA的摩尔量占单体摩尔总量的0.25％。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，置于紫外灯下光照12h，得到强氢键水凝胶膜。
本实施例所得的水凝胶材料与聚酯膜按图2所示搭接，利用电子万能试验机在10mm/min速度下通过粘接剪切强度试验测得其粘附力为1.8N，粘附强度为2.1kPa。
上述实施例、对比例的水凝胶与聚酯膜的粘附力和粘附强度如下表2：
表2：强氢键与阳离子π协同高粘附复合水凝胶膜与聚酯膜的粘附力和粘附强度
通过表2中的数据可以看出：
实施例6是P(DAC-co-VDT)水凝胶膜与聚酯膜的粘附，对比例3和4是制备的P(DAC-co-PEA)水凝胶膜和P(DMC-co-VDT)水凝胶膜与聚酯膜粘附。从实施例6、对比例3和4中发现P(DAC-co-VDT)、P(DAC-co-PEA)和P(DMC-co-VDT)这三种水凝胶膜均可以粘附聚酯膜，但都小于与玻璃的粘附，可能是由于玻璃基板经表面处理后带有羟基更易与凝胶形成氢键相互作用。与在玻璃上的粘附结果相似，P(DAC-co-VDT)水凝胶膜中因强氢键与阳离子π共轭这两种作用协同比另外两种仅有单相互作用的水凝胶膜更好地粘附聚酯膜。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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