一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 (Co-B-P-O nanoparticle loaded reduced graphene oxide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 孙立贤 桑振 徐芬 康莉 李天硕 布依婷 荚鑫磊 刘昭宇 李彬 罗玉梅 邹勇进 于 2021-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料,通过改进的Hummers的方法得到氧化石墨烯材料,然后通过化学原位还原的方法将Co-B-P-O负载到还原氧化石墨烯上,得到Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料,其比表面积为62-120 m～2g～(-1),孔径分布为12-14 nm。其制备方法包括以下步骤：1,氧化石墨烯纳米片载体的制备；2,Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料的制备。作为硼氢化钠水解催化剂的应用,在298 K下提供的最大放氢速率达到9036.3 mL·min～(-1)g～(-1),放氢量为理论值的100%,催化放氢的活化能为E-a=28.64 kJ·mol～(-1)；10次循环使用后仍保留了其对硼氢化钠水解初始催化活性的88.9%。本发明具有高催化性能、高循环性能、工艺简单、反应周期短的特点。(The invention discloses a Co-B-P-O nanoparticle loaded reduced graphene oxide composite material, which is prepared by obtaining a graphene oxide material by an improved Hummers method, then loading Co-B-P-O on reduced graphene oxide by a chemical in-situ reduction method to obtain Co-B-P-O nanoparticle loaded reduced graphene oxideAn olefinic composite having a specific surface area of 62 to 120 m 2 g ‑1 The pore size distribution is 12-14 nm. The preparation method comprises the following steps: 1, preparing a graphene oxide nanosheet carrier; and (3) preparing the 2, Co-B-P-O nanoparticle loaded reduced graphene oxide composite material. The application of the catalyst as a sodium borohydride hydrolysis catalyst provides the maximum hydrogen release rate of 9036.3 mL.min at 298K ‑1 g ‑1 The hydrogen release amount is 100% of the theoretical value, and the activation energy of catalytic hydrogen release is E a =28.64 kJ•mol ‑1 (ii) a After 10 times of recycling, the catalyst still retains 88.9 percent of the initial catalytic activity of the catalyst on the hydrolysis of sodium borohydride. The invention has the characteristics of high catalytic performance, high cycle performance, simple process and short reaction period.)
技术领域
本发明涉及催化化学技术领域，具体涉及一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
人类社会的发展离不开优质能源和先进能源技术。在当今世界，人们关心的问题更多是涉及到能源的开发利用，进而环境保护是人类共同关注的问题，也是我国经济发展的首要问题。然而迄今为止，化石燃料仍作为能量的主要来源，其燃烧时伴随产生的CO2、SO2等污染物严重引起全球变暖，环境污染，生物濒临灭绝等一系列问题。面临当前世界能源紧缺和全球安全受到威胁的局势下，清洁能源的发掘和替代能源的使用是从根本上解决这些问题的有效途径。
相对于任何其他氢碳燃料，分子氢(H2)的质量最轻，重量能量密度(120 MJ/kg-1)最高，而且无污染的副产品(水)被认为是未来能源供应的有希望的候选者。此外，分子氢(H2)被认为是未来能源供应的一种有前途的候选者。但是，氢不是天然存在的，因此必须采用不同的方法进行处理。最大的挑战是以可持续的方式大规模生产氢气。如今，商业氢气通常由不可再生资源（如煤，天然气和石油）的高温改造提供。其他生产氢气的方法包括电解水，含氢物质（胺，氢化物等）的分解或水解，太阳能驱动的光催化制氢和生物制氢。在上述途径中，包括金属氢化物（NaBH4和LiBH4）的含氢物质的催化水解被认为是制氢的便捷，经济和高效的途径。
特别是，硼氢化钠(NaBH4)由于其良好的储氢能力（重量密度高达10.8 wt％），不易燃的特性以及在没有任何催化剂的情况下对碱性溶液的优异耐受性，被认为是通过水解反应储氢和产生氢的良好候选者。NaBH4的日常储存需要出色的耐碱性溶液这一事实，人们期望将NaBH4水解快速产生氢气用于实际应用，尤其是包括氢燃料电池车辆。结果，适当的催化剂被用来催化可控地释放纯氢的NaBH4碱性溶液的水解。此外，作为唯一的副产物，偏硼酸钠是水溶性的，并且对环境无害，硼氢化钠水解制氢反应如下式所示：
NaBH4+2H2ONaBO2+4H2
然而，硼氢化钠在自然条件下水解动力学缓慢，放出的氢只有理论产量的小部分，这是因为反应副产物NaBO2中BO2 -的大量累积，致使反应体系的pH值升高，水解反应受到抑制，因此寻找高效、简便、低成本的技术手段从硼氢化钠中把氢气释放出来，是其实用化面临的主要问题。通常催化剂、添加酸或升高系统温度等方法来提高反应速率，其中采用高效的催化剂是实现反应快速启动和提高产氢速率的最有效方法。
硼氢化钠水解催化剂的研究从大类看主要分为均相和非均相催化剂两种。均相催化剂可以使系统连续产氢，但催化剂与反应液难分离，难以有效控制反应。因此，对硼氢化钠水解催化剂的研究主要集中在非均相催化剂，非均相催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。
贵金属催化剂虽然具有较好的稳定性和催化活性，但这些催化剂价格昂贵且储量有限因而不能广泛使用，因此需要研究开发一系列价格低廉且催化活性高的非贵金属催化剂。非贵金属催化剂主要是过渡金属Co、Ni、Fe、Cu、Mn等。近年来研究最为广泛的为钴基和镍基催化剂。钴基和镍基催化剂具有很强的规律性，其d轨道中电子数目同样未充满，具有数量丰富的不饱和活性位点，金属价键理论认为，未被充满的轨道其电子排布方式以及共振所带来的稳定性之间存在联系。因此非贵金属催化剂具有较高的活性。此外，非金属原子(如P或B)与过渡金属的结合改变了活性金属的电子态，从而提高了催化活性。
其中，与原始的Co催化剂相比，Co-B具有更高的催化活性，Co-P催化剂对硼氢化钠具有良好的催化效率。现有文献1(Fernandes R , Patel N , Miotello A , et al.Studies on catalytic behavior of Co-Ni-B in hydrogen production by hydrolysisof NaBH4[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2009, 298(1-2):1-6.)通过化学原位还原法合成了Co/Ni摩尔比不同的Co-B，Ni-B和Co-Ni-B催化剂粉末，与其他粉状催化剂相比，Co/(Co+Ni)物质的量之比为0.85的Co-Ni-B表现出更好的活性和最高的H2生成速率，Co-Ni-B粉末催化剂活性的提高可以归因于：催化剂的活性表面积较大，并通过在催化剂表面的活性中心Co和Ni上合金化大量的B进行电子转移。
此外，催化硼氢化钠产氢的过程中，由于金属纳米粒子易团聚导致它在催化的过程中催化活性降低。现有文献2(Patel N , Fernandes R , Miotello A . Hydrogengeneration by hydrolysis of NaBH4 with efficient Co-P-B catalyst: A kineticstudy[J]. Journal of Power Sources, 2009, 188(2):411-420.) 采用常温化学还原法制备了Co-P-B非晶态催化剂合金粉末具有较好的产氢性能，在进行循环测试的过程中，每次运行后，产氢效率有小幅下降，可能是由于反应过程中生成NaBO2的堆积导致催化剂表面部分失活所致。因此可以使用负载型的催化剂，将金属纳米颗粒负载在载体上。负载型催化剂具有许多优势如降低成本，适当的载体可减少活性金属的使用，并仍能保持较高的催化活性；载体可提高催化剂的比表面积，使催化剂分散的更加均匀；提高催化剂机械强度延长使用寿命；合适的载体可以在一定程度上减缓催化剂团聚失活现象。
现有文献3(Santra S , Das D , Das N S , et al. Effective Surface AreaTuning of Noble Metal-Free CuBO2 /rGO Nanohybrid for Efficient HydrogenProduction with "On-Off" Switching[J]. Acs Applied Energy Materials, 2018,2(1):260-268. ) 通过水热和简单的外原位物理搅拌法制备了CuBO2/rGO纳米杂化材料，CuBO2的三维星形状分级纳米结构以及优化的高效比表面积的杂化材料是提高NaBH4放氢性能的关键，优化后的复合材料在催化NaBH4放氢的过程中表现出优异的催化性能，产氢速率为2500.0 mL•min-1g-1，活化能为49.8 kJ•mol-1，在10个循环测试后催化剂的催化活性是第一次的 71%，这是由于在收集和清洗过程中催化剂的损失所致。
另外，现有文献4(Zhao X , Xu D , Liu K , et al. Remarkable enhancementof PdAg/rGO catalyst activity for formic acid dehydrogenation by facileboron-doping through NaBH4 reduction[J]. Applied Surface Science, 2020, 512:145746. ) 也有力的支持了上述观点。采用简易的水相化学还原法，合成了一种以氧化石墨烯为载体的新型硼掺杂PdAg合金。GO具有高比表面积、优异的耐化学性和特殊的电子传输性能且其表面丰富的含氧官能团的存在，使得PdAg颗粒易于锚定和分散，提高了催化硼氢化钠产氢的性能，PdAg/rGO 催化NaBH4放氢活化能为20.7 kJ•mol-1，在进行循环性能的测试过程中，在第三次催化过程中观察到了明显的活性损失，这可能归因于反应过程中rGO的聚集，另外回收利用的过程中催化剂也有损失。
现有技术采用改进的Hummers法和化学原位还原的方法制备的还原氧化石墨烯作为载体，还原氧化石墨烯比表面积比较大，提高了催化剂的分散性，阻止了纳米颗粒的团聚，并且表面含有大量含氧官能团，有利于其与杂原子的结合，同时P元素在载体表面上产生大量的活性位点，而B元素为金属活性位点提供催化活性所需的电子密度，这些活性位点在硼氢化钠的水解过程中也起到了关键性的作用，提高了催化剂的催化性能。
因此，以非金属原子B、P与过渡金属Co结合作为催化剂时，必须解决的技术问题是选择适用于水解制氢的微观形貌，且加热过程中形貌保持不变，在解决上述问题时，还需解决以下问题：
1、常见的还原方法中还原金属粒子分布不均，容易发生团聚；
2、一般载体负载粒子的载体附着力低。
发明内容
本发明的目的是提供一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料，通过改进的Hummers法制备了大比表面积的氧化石墨烯材料，再通过一步化学原位还原法将金属钴和非金属硼、磷负载上的制备方法，和作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用。
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：
1、首先采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯，氧化石墨烯的片层状的结构，增大了催化剂的比表面积，提高催化性能；
2、通过氧化石墨烯表面富含丰富的含氧官能团对纳米粒子进行吸引结合，使得纳米粒子均匀地分散在载体上，有效改善了纳米粒子的团聚，提高了与载体的粘附性；
3、利用金属掺杂氧化石墨烯纳米片，引入异离子来激发协同效应，从而丰富氧化还原位点，最大限度地暴露催化反应活性位点，进而引入B、P元素，P元素在载体表面上产生大量的活性位点，而B元素为金属活性位点提供催化活性所需的电子密度；
4、利用Co-B-P-O均匀分散在柔性还原氧化石墨烯上，使得纳米粒子的聚集性大大降低，可以有效降低了回收过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏。
实现本发明目的的技术方案是：
一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料，通过改进的Hummers的方法得到氧化石墨烯材料，然后通过化学原位还原的方法将Co-B-P-O负载到还原氧化石墨烯上，得到Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料，其比表面积为62-120 m2g-1，孔径分布为12-14 nm。
一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下两个步骤：
步骤1，氧化石墨烯纳米片载体的制备，将原料浓硫酸、硝酸钠、鳞片状石墨和高锰酸钾满足一定质量比，在一定条件下加入水中得到混合溶液；然后，在一定条件下，让混合溶液进行反应，待反应完毕后，在一定条件下，向混合溶液中滴加双氧水反应掉过量的高锰酸钾；最后，对混合溶液反复进行离心、盐酸洗涤和去离子水洗涤直至溶液的pH为7，即可得到氧化石墨烯溶液，通过冷冻干燥后，即可得到氧化石墨烯纳米片载体，记为GO；
所述步骤1的鳞片状石墨的细度为300目；所述步骤1浓硫酸、硝酸钠、石墨粉和高锰酸钾的质量比为(46-55.2):1:1:(4-6)；
所述步骤1混合的条件为，在0-5 ℃的冰水浴条件下搅拌；所述步骤1混合溶液反应的条件为，在 35-40℃的恒温水浴条件下搅拌，反应时间为7-9 h；
所述步骤1滴加双氧水的条件为，滴加双氧水之前，先将混合溶液的温度降为0-5℃，滴加双氧水时，保持0-5 ℃的冰水浴条件，并进行搅拌，双氧水滴加的量由混合溶液的颜色决定，具体为混合溶液由棕黑色变成亮黄色停止滴加双氧水；其中，加双氧水的作用为反应掉混合溶液中过量的高锰酸钾；
所述步骤1将混合溶液的温度降为0-5 ℃的方法为，以冰块和混合溶液的质量比为(19-31):(50-75)，向混合溶液中加入冰块，其中，向混合溶液中加入冰块的作用除了降低混合溶液温度的作用，还有稀释混合溶液酸性的作用；
需要特别说明，常规的向水浴液加入冰块的技术特征只能实现冰水浴的降低混合溶液温度的作用，而不具备稀释混合溶液酸性的作用，即该区别技术特征具备常规操作无法实现的技术效果；
步骤2，Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料的制备，以六水合氯化钴、一水合次亚磷酸钠、硼氢化钠和步骤1所得氧化石墨烯纳米片载体满足一定质量比准备原料，先在超声条件下，将步骤1所得氧化石墨烯纳米片载体和超纯水以质量比1:1均匀混合，得到氧化石墨烯分散液，将硼氢化钠配置成质量分数为5-6 wt.%的硼氢化钠溶液；
然后，在搅拌条件下，将六水合氯化钴和一水合次亚磷酸钠加入氧化石墨烯分散液中进行溶解，得到反应液；之后，在一定条件下将硼氢化钠溶液滴加入反应液中；最后，将反应产物进行洗涤、过滤、干燥后，即可得到Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料，记为Co-B-P-O/rGO；
所述步骤2六水合氯化钴、一水合次亚磷酸钠、硼氢化钠和氧化石墨烯纳米片载体的质量比为(59-71):( 159-185):(57-66):1；
所述步骤2滴加硼氢化钠溶液的条件为，保持 0-5 ℃的冰水浴且剧烈搅拌的条件下，将硼氢化钠溶液缓慢滴加入反应液中制备Co-B-P-O纳米粒子，并在滴加完毕后，再继续搅拌10-12 h，以保证反应液中的氧化石墨烯完全被还原为还原氧化石墨烯；
所述步骤2洗涤的条件为采用水洗和乙醇洗涤的方式反复洗涤3-5次；所述步骤2干燥的条件为真空干燥，干燥温度为50-60℃，干燥时间为4-6 h。
一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料作为硼氢化钠水解催化剂的应用，在298 K下提供的最大放氢速率达到9036.3 mL•min-1g-1，放氢量为理论值的100%，催化放氢的活化能为Ea=28.64 kJ•mol-1；10次循环使用后仍保留了其对硼氢化钠水解初始催化活性的88.9%。
本发明技术效果经实验检测，具体内容如下：
本发明经SEM检测可知：氧化石墨烯纳米片呈现层状褶皱的形貌，Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料呈现纳米颗粒均匀负载在还原氧化石墨烯片上的微观结构。
本发明经TEM检测可知：氧化石墨烯呈现层状褶皱的形貌，Co-B-P-O纳米粒子均匀负载在还原氧化石墨烯载体的表面。
本发明经XRD检测可知：Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料呈现非晶态的结构。
本发明经红外光谱检测可知：GO的含氧基团被H2PO2 -和BH4 -化学还原了。
本发明经拉曼光谱检测可知：Co-B-P-O纳米粒子负载在还原氧化石墨烯载体上。
本发明经水解制氢检测可知：在298 K条件下提供的最大产氢速率为9036.3 mL•min-1g-1。
本发明经反应动力学性能检测可知：反应的表观活化能Ea=28.64 kJ•mol-1。
本发明经循环性能检测可知：在298 K条件下循环了10次后仍保留了其对硼氢化钠水解初始催化活性的88.9%。
本发明用P的合金化形成新的Co簇作为活性位点增强了其固有活性，纳米片状结构的亲水性和元素P、B的协同作用，有利于H2O的解离，削弱了表面H的吸附，抑制了Co的氧化。实现降低原料成本的同时，改善了金属易团聚的问题，保证了良好的催化活性。
因此，本发明本发明经SEM、XRD、TEM、拉曼、红外等实验检测可知，本发明还原氧化石墨烯负载Co-B-P-O纳米粒子复合材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明在微观形貌方面，Co-B-P-O均匀分散在柔性还原氧化石墨烯上，使得纳米粒子的聚集性大大降低，可以有效降低了回收过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏，能够较好地维持催化剂原状，从而提高材料的回收率和循环性能。
二、本发明用P的合金化形成新的Co簇作为活性位点增强了其固有活性，纳米片状结构的亲水性和元素P、B的协同作用，有利于H2O的解离，削弱了表面H的吸附，抑制了Co的氧化。实现降低原料成本的同时，改善了金属易团聚的问题，保证了良好的催化活性。
三、本发明所用的原料均属于已经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程能耗低，低污染。
四、作为催化制氢材料的应用，Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料具有高效的催化硼氢化钠水解制氢性能,在298 K下提供的最大产氢速率为9036.3 mL•min-1g-1 ；放氢量为理论值的100% ；催化放氢的活化能为Ea=28.64kJ•mol-1。
五、作为催化制氢材料的应用，Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料具有出色的循环性能，在298 K条件下循环了10次后仍保留了其对硼氢化钠水解的初始催化活性的88.9%。因此，本发明与现有技术相比具有更优良的硼氢化钠水解制氢催化性能，提高了催化剂材料的稳定性，在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1中GO的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中GO的透射电子显微镜图；
图3为实施例1中GO、Co-B-P-O、Co-B-P-O/rGO的X射线衍射图；
图4为实施例1中GO、Co-B-P-O/rGO的红外光谱图；
图5为实施例1中rGO、Co-B-P-O、Co-B-P-O/rGO的拉曼光谱图；
图6为实施例1中Co-B-P-O/rGO的扫描电子显微镜图及EDS能谱图；
图7为实施例1中Co-B-P-O/rGO的透射电子显微镜图及EDS能谱图；
图8为实施例1中不同Co-B-P-O/rGO的质量条件下催化硼氢化钠水解放氢图；
图9为实施例1中Co-B-P-O/rGO在不同硼氢化钠浓度条件下催化硼氢化钠水解放氢图；
图10为实施例1中Co-B-P-O/rGO在不同温度下催化硼氢化钠水解放氢图；
图11为实施例1中Co-B-P-O/rGO的活化能图；
图12为实施例1中Co-B-P-O/rGO在298 K温度下催化硼氢化钠水解放氢10次循环性能图；
图13为实施例1中Co-B-P-O/rGO在298 K温度下与不同对比样催化硼氢化钠性能对比图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，氧化石墨烯纳米片载体的制备，将原料浓硫酸60 mL、硝酸钠2 g、鳞片状石墨2 g和高锰酸钾12 g，在0 ℃条件下加入水中得到混合溶液；然后，在0 ℃条件下，让混合溶液进行反应，待反应完毕后，在35 ℃恒温水浴条件下，将混合溶液进行磁力搅拌7 h，
之后，再向混合溶液中加入200 mL冰块，将混合溶液的温度降为0 ℃，待冰块融化后，在磁力搅拌条件下，向混合溶液中滴加15mL双氧水，将混合溶液由棕黑色变成亮黄色停止滴加双氧水，反应掉过量的高锰酸钾，；最后，对混合溶液反复进行离心、盐酸洗涤和去离子水洗涤直至溶液的pH为7，即可得到氧化石墨烯溶液，通过冷冻干燥72 h后，即可得到氧化石墨烯纳米片载体，记为GO；
为了证明步骤1所得GO为纳米片的结构，对氧化石墨烯纳米片进行SEM和TEM测试。测试结果如图1和图2所示，图1和图2中显示氧化石墨烯为层状褶皱的形貌。
为了证明合成了氧化石墨烯纳米片，对步骤1合成的物质进行红外光谱测试。测试结果如图4所示，GO的光谱在1089、1630和1736 cm-1的峰分别归属于环氧基的C-O、C=C键伸缩振动、和GO的C=O伸缩振动，这些含氧基团容易与水形成氢键，具有良好的亲水性，证明为GO。
步骤2，Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料的制备，以六水合氯化钴、一水合次亚磷酸钠、硼氢化钠和步骤1所得氧化石墨烯纳米片载体为原料，先在超声条件下，将步骤1所得氧化石墨烯纳米片载体20 mg和20 mL超纯水均匀混合，得到氧化石墨烯分散液，将1.1349 g硼氢化钠加入20 mL超纯水中配制成质量分数为5.7 wt.%的硼氢化钠溶液；
然后，在搅拌条件下，将1.1897 g六水合氯化钴和3.1797 g一水合次亚磷酸钠加入氧化石墨烯分散液中进行溶解，得到反应液；之后，在0 ℃的冰水浴且剧烈搅拌的条件下，将硼氢化钠溶液缓慢滴加入反应液中制备Co-B-P-O纳米粒子，并在滴加完毕后，再继续搅拌10 h，以保证反应液中的氧化石墨烯完全被还原为还原氧化石墨烯；最后，将反应产物进行水洗和乙醇洗涤反复洗涤3次，过滤后，在50 ℃真空干燥条件下干燥4 h，即可得到Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料，记为Co-B-P-O/rGO。
为了证明反应体系中GO被还原为rGO，对Co-B-P-O/rGO复合材料进行了XRD测试和红外光谱测试。
XRD测试结果如图3所示，Co-B-P-O、和Co-B-P-O/rGO催化剂都没有明显的衍射峰，只有在2θ=45°附近有一个宽峰，呈现非晶态结构。在负载型催化剂形成后，2θ=45°处的衍射峰变得非常明显。与GO相比， Co-B-P-O/rGO的X-射线衍射图在2θ=11°处没有检测到特征峰，在17°-35°之间出现了一个宽但不是很明显的峰，表明该反应体系中GO被还原为rGO。
步骤1所得GO和步骤2所得Co-B-P-O/rGO进行红外光谱图测试。测试结果如图4所示，Co-B-P-O/rGO的光谱在1736 cm-1峰消失了，证明该含氧基团被H2PO2 -和BH4 -化学还原，即证明GO被成功还原为rGO。
综合上述测试结果可知，步骤1合成的物质是氧化石墨烯，反应体系中GO被还原为rGO。
为了证明Co-B-P-O纳米粒子成功负载于还原氧化石墨烯纳米片载体的表面，对Co-B-P-O/rGO复合材料进行了SEM、TEM的测试及拉曼光谱表征。
拉曼光谱表征结果如图5所示，Co-B-P-O/rGO的拉曼曲线上同时存在rGO的D峰、G峰和Co-B-P-O的A峰，表明Co-B-P-O纳米粒子成功负载rGO。
SEM测试结果如图6所示，氧化石墨烯纳米片载体呈片层状结构，纳米粒子均匀生长在还原氧化石墨烯的表面；EDS能谱图测试表明，复合材料表面同时含有Co、B、P、O、C五种元素，且分布均匀；因此，测试结果表明，Co-B-P-O纳米粒子成功负载于还原氧化石墨烯的上。
TEM测试结果如图7所示，纳米粒子均匀生长在片层状还原氧化石墨烯的表面；EDS能谱图测试表明，Co、B、P、O、C五种元素均匀分布在复合材料的表面，因此，测试结果表明，CO-B-P-O纳米粒子成功负载于还原氧化石墨烯表面。
综合上述测试结果可知，Co-B-P-O纳米粒子成功负载于还原氧化石墨烯载体的表面。
为了证明Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料作为催化剂，在硼氢化钠水解制氢反应中，催化剂用量对产氢性能的影响，即该反应为一阶反应，进行不同催化剂用量的产氢测试。具体测试方法为：先将1.5 wt.% NaBH4和5 wt.% NaOH的溶液放入恒温水浴锅达到平衡后，分别添加到4个广口瓶中，每个广口瓶中添加10 mL；然后，在4个广口瓶中分别添加0.025 g、0.05 g、0.075 g、0.100 g的Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料作为催化剂，密封后在298 K的温度下进行产氢测试；产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，即可得到放氢速率。产氢速率测试结果如表1和图8所示，在298 K条件下，催化剂的用量与NaBH4水解反应呈线性关系，即Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料对硼氢化钠水解制氢反应相对于催化剂的量是一阶反应动力学。
表1 催化剂的量与放氢速率的对应关系表
催化剂质量/g 0.025 0.05 0.075 0.100 放氢速率/ mL•min<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup> 5047.8 6351.2 7527.0 9036.3
为了证明在硼氢化钠水解制氢反应中，硼氢化钠浓度对产氢性能的影响，进行不同硼氢化钠浓度的产氢测试。具体测试方法为：分别将浓度为0.5 wt.%、1.0 wt.%、1.5wt.% 、2.0 wt.%的NaBH4溶液和5 wt.% NaOH的溶液放入恒温水浴锅达到平衡后，各取10mL分别添加到4个广口瓶中；然后，分别在4个广口瓶中添加0.1 g的Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料作为催化剂，密封后在298 K的温度下进行产氢测试；产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，即可得到放氢速率。产氢速率测试结果如图9所示，表明了在298 K条件下Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料对硼氢化钠水解制氢反应不依赖于催化剂自身的浓度，即NaBH4的浓度对NaBH4的水解放氢没有影响。
为了证明Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料作为硼氢化钠水解制氢催化剂的效果及其反应动力学性能，进行水解制氢测试。测试方法的具体步骤为：先把1.5 wt.% NaBH4和5 wt.% NaOH的溶液放入恒温水浴锅达到平衡，然后取出10 mL加入含有催化剂的广口瓶中，密封，在288 K、298 K、308 K、318 K、328 K的温度下分别进行测试，将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢速率。产氢速率测试结果如表2和图10所示，在298 K条件下提供的最大产氢速率为9036.3 mL•min-1g-1。
表2 不同温度下对应的放氢速率表
温度/K 288 298 308 318 328 放氢速率/ mL•min<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup> 6395.4 9036.3 11975.0 14707.4 17408.5
反应动力学测试结果经阿伦尼乌斯方程拟合后如图11所示，反应的表观活化能Ea=28.64 kJ•mol-1。
表3不同催化剂催化硼氢化钠水解产氢速率和活化能
催化剂 制备方法 活化能(kJ•mol<sup>-1</sup>) 最大产氢速率(mL•min<sup>-1</sup>g<sup>-1</sup>) 温度(K) 现有技术 CoB-Spirulina microalgae strain 磷酸处理 35.25 3940 303 [1] Ni<sub>2</sub>P-CoP nanoarrays 电沉积和磷化 30.2 4323 298 [2] Fe/CoP Nanoarray 低温磷化 39.6 6060 298 [3] [email protected] 化学还原 36.2 5520 303 [4] Co-B-P 等离子体处理 49.11 3976 303 [5] Co-B 化学还原 64.87 1100 293 [6] Chitosan-mediated Co-Ce-B 化学还原和炭化 33.1 4760 303 [7] CoP nanosheet arrays 电沉积和煅烧 42.01 6100 298 [8] NiCo<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 水热和煅烧 52.211 1000 298 [9] CoB/open-CNTs 湿法浸渍和化学还原 44.43 3041 298 [10] Co-B-P-O/rGO 化学还原 28.64 9036.3 298 本发明
表3中现有技术所引用的文献为：
[1] Cafer Saka, Mustafa Kaya, Mesut Bekirogullari. SpirulinaPlatensis microalgae strain modified with phosphoric acid as a novel supportmaterial for Co-B catalysts: Its application to hydrogen production[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(4):2872-2883
[2] A, Jingya Guo , et al. Rugae-like Ni2P-CoP nanoarrays as a bi-functional catalyst for hydrogen generation: NaBH4 hydrolysis and waterreduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 265:118584.
[3] Tang C , Zhang R , Lu W , et al. Fe-Doped CoP Nanoarray: AMonolithic Multifunctional Catalyst for Highly Efficient Hydrogen Generation[J]. Advanced Materials, 2017, 29(2):1602441.
[4] Dinh T D , Andrew K Y . Ruthenium supported on ZIF-67 as anEnhanced Catalyst for Hydrogen Generation from Hydrolysis of SodiumBorohydride[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 351:48-55.
[5] mer, ahin, Duygu, et al. The effects of plasma treatment onelectrochemical activity of Co-B-P catalyst for hydrogen production byhydrolysis of NaBH4[J]. Journal of the Energy Institute, 2017, 90(3):466-475.
[6] Jeong S U , Kim R K , Cho E A , et al. A study on hydrogengeneration from NaBH4 solution using the high-performance Co-B catalyst[J].Journal of Power Sources, 2005, 144(1):129-134.
[7] Zou Y , Yin Y , Gao Y , et al. Chitosan-mediated Co-Ce-Bnanoparticles for catalyzing the hydrolysis of sodium borohydride[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(10):4912-4921.
[8] Liu T , Wang K , Du G , et al. Self-supported CoP nanosheetarrays: a non-precious metal catalyst for efficient hydrogen generation fromalkaline NaBH4 solution[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(34):13053-13057.
[9]Jadhav A R , Bandal H A , Kim H . NiCo2O4 hollow sphere as anefficient catalyst for hydrogen generation by NaBH4 hydrolysis[J]. MaterialsLetters, 2017, 198:50-53.
[10] Li F , Li Q , Kim H . CoB/open-CNTs catalysts for hydrogengeneration from alkaline NaBH4 solution[J]. Chemical Engineering Journal,2012, 210:316-324.
通过表3可知，本发明催化硼氢化钠水解的最大产氢速率和活化能分别是9036.3mL•min-1g-1和28.64 kJ•mol-1，与引用文献[5]的Co-B-P比较，最大产氢速率提升了127.3%，水解制氢活化能提升了42%，表明加入还原氧化石墨烯作为基底可以明显提升硼氢化钠放氢的性能，本发明材料以还原氧化石墨烯作为基底是水解性能大幅度提升的原因。
与引用文献[6]的Co-B比较，水解制氢的活化能提升了56%；与文献[8]的Co-P比较，水解制氢的活化能提升了32%。表明单独的Co-B或Co-P对催化硼氢化钠水解制氢的产氢性能低于Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料。
综合上述分析可知，本发明催化性能的显著提高，可归因于以下理由：
(1)以还原氧化石墨烯作为支撑材料，保证了催化剂具有较大的比表面积，活性位点明显暴露；
(2)氧化石墨烯作为支撑材料，其表面丰富的官能团能够吸引控制纳米粒子与之结合，为金属及非金属原子提供生长位点，同时起到锚固作用；
(3)Co-B-P-O纳米粒子可以均匀地分散在石墨烯上，有效改善了纳米粒子的团聚。
为了证明还原氧化石墨烯负载Co-B-P-O纳米粒子复合材料对循环性能的影响，进行循环性能测试。循环性能测试方法为：将已进行放氢测试的Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料通过抽滤的方式进行回收，然后真空干燥后，再次进行前述放氢测试，即可得到循环后的放氢速率，即循环性能。测试结果如图12所示，在298 K条件下循环了10次后仍保留了其对硼氢化钠水解的初始催化活性的88.9%。
并将上述结果与现有文献所记载循环性能汇总于表4。
表4不同催化剂催化硼氢化钠水解的循环数和循环性能
催化剂 循环数 循环性能 现有技术 Co-P/CNTs-Ni foam 8 74.0% [11] Cu-Co-P/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 6 66.0% [12] Co/Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-CNTs 8 65.0% [13] Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 4 60.0% [14] CoO-Co<sub>2</sub>P 4 60.0% [15] MGCell-PEI<sup>+</sup> 5 78.0 ± 5.0% [16] Co-B-10CNTs 5 64.0% [17] m-Dex microgels-TETA-HCl 10 80.0% [18] Co<sub>0.92-x</sub>Fe<sub>0.08</sub>Ru<sub>x</sub>/TiO<sub>2</sub> 10 63.0% [19] Co-B-P-O/rGO 10 88.9% 本发明
表4中现有技术所引用的文献为：
[11] Wang F , Zhang Y , Wang Y , et al. Co-P nanoparticles supportedon dandelion-like CNTs-Ni foam composite carrier as a novel catalyst forhydrogen generation from NaBH4 methanolysis[J]. International Journal ofHydrogen Energy, 2018, 43(18):8805-8814.
[12] Zhong, Li, Lina, et al. Properties of CuCoP/γ-Al2O3 catalystsfor efficient hydrogen generation by hydrolysis of alkaline NaBH4 solution[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(9):5749-5757.
[13] Bandal H A , Jadhav A R , Kim H . Cobalt impregnated magnetite-multiwalled carbon nanotube nanocomposite as magnetically separable efficientcatalyst for hydrogen generation by NaBH4 hydrolysis[J]. Journal of Alloysand Compounds, 2016, 699(Complete):1057-1067.
[14] Wang Q , Wei L , Ma M , et al. Hydrogen generation from thehydrolysis of sodium borohydride using Co3O4 hollow microspheres as high-efficient catalyst precursor synthesized by facile bio-template method[J].Energy Sources Part A Recovery Utilization and Environmental Effects, 2020:1-10.
[15] Liu H , Shi Q , Yang Y , et al. CoO-Co2P composite nanosheets ashighly active catalysts for sodium borohydride hydrolysis to generatehydrogen[J]. Functional Materials Letters, 2020.
[16] Can M , Demirci S , Sunol A K , et al. Natural Celluloses asCatalysts in Dehydrogenation of NaBH4 in Methanol for H2 Production[J]. ACSOmega, 2020, 5 (25), 15519-15528.
[17] Shi L , Chen Z , Jian Z , et al. Carbon nanotubes-promoted Co-Bcatalysts for rapid hydrogen generation via NaBH4 hydrolysis[J].International journal of hydrogen energy, 2019, 44(36):19868-19877.
[18] Inger E , Sunol A K , Sahiner N . Catalytic activity of metal‐free amine‐modified dextran microgels in hydrogen release throughmethanolysis of NaBH4[J]. International Journal of Energy Research, 2020, 44(7): 5990-6001.
[19] Akanyldrm E . An effective trimetalic crystalline catalyst forsodium borohydride hydrolysis[J]. Energy Sources Part A Recovery Utilizationand Environmental Effects, 2020(1):1-12.
通过表2可知，本发明在10次回收使用后仍保留了其对硼氢化钠水解初始催化活性的88.9%。与引用文献[11]-[17]相比，在循环次数提升了1-2倍后循环性能仍有所提高；与引用文献[18]、[19]相比，同样的循环次数后，循环性能分别提升了11.1%和41.1%。
综合上述分析可知，本发明循环性能的显著提高，可归因于以下理由：
Co-B-P-O纳米粒子负载还原氧化石墨烯复合材料催化剂具有较好的稳定性，纳米粒子与载体的结合力强，即氧化石墨烯纳米片载体对纳米粒子的锚固效果好，整体微观形貌在反应过程中不易坍塌，能够有效地进行催化。
为了证明基底材料对复合材料催化性能的影响，即证明还原氧化石墨烯纳米片载体对复合材料催化性能的影响，提供对比例1，不添加还原氧化石墨烯，直接合成了Co-B-P-O纳米粒子的实验。
对比例1
一种不含还原氧化石墨烯基底的Co-B-P-O纳米粒子材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1是不需制备氧化石墨烯，直接进行步骤2，步骤二采用超纯水代替氧化石墨烯分散液，所得材料记为Co-B-P-O。
将得到的Co-B-P-O材料在298 K温度下进行催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图13所示，对比例1中Co-B-P-O/rGO在298 K时的最高产氢速率为2711.0 mL•min-1g-1，实施例1的最高产氢速率为9036.3 mL•min-1g-1。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例1提升了233%。
上述实验证明了本发明以还原氧化石墨烯纳米片载体作为基底材料的结构中，由于氧化石墨烯表面含有大量官能团可提供纳米粒子生长位点，能够吸引金属粒子，并诱导、控制Co-B-P-O在其表面生长，使其呈纳米片层结构。
为了证明Co元素与元素P、B的协同作用提供对比例2和对比例3，分别制备了Co-P和Co-B两种催化剂。
对比例2
一种Co-P纳米粒子的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中不是用硼氢化钠作为还原剂，而是加入10 mL水合肼替代硼氢化钠，所得材料记为Co-P。
将得到的Co-P材料在298 K温度下进行催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图13所示，对比例1、对比例2中Co-B-P-O、Co-P在298 K时的最高产氢速率分别为2711.0 mL•min-1g-1、277.3 mL•min-1g-1，经比较可知，对比例1的放氢性能较对比例2提升了1067%。
对比例3
一种Co-B纳米粒子的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中不加入NaH2PO2•H2O，所得材料记为Co-B。
将得到的Co-B材料在298 K温度下进行催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图13所示，对比例1、对比例2中Co-B-P-O、Co-B在298 K时的最高产氢速率分别为2711.0 mL•min-1g-1、958.9 mL•min-1g-1，经比较可知，对比例1的放氢性能较对比例2提升了183%。
上述实验可知Co-B-P-O相对于Co-P、Co-B性能有了很大的提高，证明了Co、B、P之间在硼氢化钠的水解过程中存在协同效应。
为了证明复合纳米粒子对硼氢化钠放氢性能的影响，即金属单质钴对硼氢化钠放氢性能的影响，提供对比例4，采用水热法制备了单质钴。
对比例4
一种Co纳米粒子的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中加入10 mL水合肼，不加入NaBH4和NaH2PO2•H2O，之后放入反应釜中160℃水热16 h，所得材料记为Co。
将得到的单质Co材料在298 K温度下进行催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图13所示，对比例4中Co在298 K时的最高产氢速率分别为232.4 mL•min-1g-1，实施例1的最高产氢速率为9036.3 mL•min-1g-1。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例4提升了3788%。
为了证明单独的基底材料对硼氢化钠放氢性能的影响，即证明还原氧化石墨烯对硼氢化钠放氢性能的影响，提供对比例5，采用原位还原法制备了还原氧化石墨烯。
对比例5
一种rGO纳米片的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤1中制备好的氧化石墨烯取出200 mg加入10 mL水合肼，之后放入三口烧瓶中90 ℃冷凝回流12 h，所得材料记为rGO。
将得到的单质rGO材料在298 K温度下进行催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图13所示，对比例5几乎没有水解性能。
上述实验证明了Co-B-P-O/rGO的催化硼氢化钠的水解制氢性能显著优于单一金属或基底支撑材料。
结合实施例1、对比例1、对比例2、对比例3，Co-B-P-O负载还原氧化石墨烯复合材料较单一硼化物、金属磷化物和金属硼磷化物具有更加显著的催化性能的提升。其原因是Co、B、P之间在硼氢化钠的水解过程中存在协同效应，以及氧化石墨烯表面含有大量官能团可提供纳米粒子生长位点，能够吸引金属粒子，并诱导、控制Co-B-P-O在其表面生长，使纳米粒子的能够均匀锚固。