阅读说明：本技术 一种铜离子鳌合的石墨相单层c3n4纳米酶及其制备方法 (Graphite phase single layer C chelated with copper ions3N4Nano enzyme and preparation method thereof ) 是由 渠陆陆 方雪娇 杨国海 谷迎秋 张凡利 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：一种铜离子鳌合的石墨相单层C-3N-4纳米酶的制备方法,包括：将三聚氰胺煅烧4h,得到鲜黄色块状样品a。随后,将大量的a在研钵中研磨成粉末,然后放入燃烧舟中加热1h,所得淡黄色样品b。将样品b再加热1h,最终获得的白色样品c。将样品c溶于水溶液中得到溶液d。超声处理10min,将CuCl-2溶于水中得到溶液e,向溶液d中加入溶液e得到混合溶液f,超声处理4h。接下来,离心分离混合溶液f,并用超纯水洗涤以除去未结合的CuCl-2。最后,将产物干燥得到铜离子鳌合的的石墨相单层C-3N-4纳米酶材料。本发明的方法以三聚氰胺,CuCl-2为前驱体,通过煅烧,超声来构筑铜离子鳌合的的石墨相单层C-3N-4纳米酶材料,改善了C-3N-4纳米酶催化活性。(Graphite phase single layer C chelated with copper ions 3 N 4 The preparation method of the nano enzyme comprises the following steps: the melamine was calcined for 4h to give a bright yellow block sample a. Subsequently, a large amount of a was ground into powder in a mortar and then placed in a combustion boat to be heated for 1h, resulting in a pale yellow sample b. Sample b was heated for an additional 1h to obtain white sample c. The sample c was dissolved in an aqueous solution to obtain a solution d. Sonicating for 10min to remove CuCl 2 Dissolving in water to obtain a solution e, adding the solution e into the solution d to obtain a mixed solution f, and carrying out ultrasonic treatment for 4 h. Next, the mixed solution f was centrifuged, and washed with ultrapure water to remove unbound CuCl 2 . Finally, the product is dried to obtain a copper ion chelated graphite phase monolayer C 3 N 4 And (3) nano enzyme material. The method of the invention uses melamine, CuCl 2 The graphite phase monolayer C chelated with copper ions is constructed by calcination and ultrasound as a precursor 3 N 4 Nano enzyme material, improve C 3 N 4 And (3) catalyzing activity by the nano enzyme.)

一种铜离子鳌合的石墨相单层C3N4纳米酶及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米酶，具体涉及一种铜离子掺杂单层C₃N₄纳米酶、其制备方法和用途。

背景技术

天然酶大多数以蛋白质为主，其具有催化功能，催化特点主要是效率高、对底物具有高度的特异性。然而，由于大多数天然酶都是蛋白质，反应需要在极温和的条件下进行，当遇到热、酸、碱等条件时，结构容易发生改变而使其催化活性降低甚至失去催化活性。另外，天然酶在生物体内含量极低，难以大批量获得，导致其价格昂贵。因此，化学家一直在寻找稳定性高，价格便宜的天然酶的替代品。石墨相C₃N₄是一种新型的可见光响应的催化剂，能够模拟天然酶的活性，目前已经有了许多的研究。主要机理是，光照下产生光生电子和空穴，依赖于电子和空穴的氧化还原反应产生具有强氧化性的自由基分子直接或者间接的彻底氧化分子。

发明内容

本发明的目的是制备一种具有铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶，有利于光生电子的传递和转移，抑制光生电子空穴对的复合，从而大大提高了催化活性。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：

一种铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶的制备方法，包括以下步骤：

S1：三聚氰胺煅烧4h，得到鲜黄色块状样品a；

将大量的a在研钵中研磨成粉末，然后放入燃烧舟中加热1h，所得淡黄色样品b；

将样品b再加热1h，最终获得白色的样品c；

S2：将样品c溶于水溶液中得到溶液d，并超声处理10min；

将CuCl₂溶于水中得到溶液e；

S3：向溶液d中加入溶液e得到混合溶液f，超声处理4h，离心分离混合溶液f，并用超纯水洗涤以除去未结合的CuCl₂，最后，将产物干燥得到铜离子鳌合的石墨相单层 C₃N₄纳米酶材料。

作为优选的技术方案，所述样品a加热条件为550℃，2℃/min。

作为优选的技术方案，所述样品b加热条件为550℃，5℃/min。

作为优选的技术方案，所述样品c加热条件为550℃，2℃/min。

作为优选的技术方案，所述步骤S2中，溶液d的浓度为1mg/mL。

作为优选的技术方案，所述步骤S2中，溶液e的浓度为0.1M/L。

作为优选的技术方案，所述混合溶液f中溶液d和溶液e的体积比为1：1。

本发明还提供了由上述方法制备的具有具有铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明的方法以三聚氰胺，氯化铜为前驱体，通过原位煅烧，超声来构筑铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶。通过铜离子鳌合来改善光生电子的传递和转移，抑制光生电子空穴对的复合，从而提高催化活性；

本发明的方法通过将铜离子鳌合到石墨相单层C₃N₄表面，降低了C₃N₄带隙加快了光生载流子的转移和输送，抑制了光生电子空穴对的复合率，促进产生更多的催化活性物种，从而有利于增强催化的效率。

附图说明

图1(A)铜离子鳌合石墨相单层C₃N₄纳米酶材料的低倍透射电镜图(TEM)；(B)铜离子鳌合石墨相单层C₃N₄纳米酶材料高倍透射电镜图(HRTEM)；

图2(A)铜离子鳌合石墨相单层C₃N₄纳米酶材料的原子力显微镜图(AFM)；(B)铜离子鳌合石墨相单层C₃N₄纳米酶的高度图；

图3铜离子鳌合石墨相单层C₃N₄纳米酶材料的X射线光电子能谱图(XPS)；

图4铜离子鳌合石墨相单层C₃N₄纳米酶材料在不同pH(A)和温度(B)下的催化活性图；

图5铜离子鳌合石墨相单层C₃N₄纳米酶材料具有葡萄糖氧化酶活性图；

图6铜离子鳌合石墨相单层C₃N₄纳米酶材料具有过氧化物酶活性图。

具体实施方式

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下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

1、一种铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料的制备方法：

将三聚氰胺(2g)在550℃下以2℃/min的加热速率煅烧4h，得到鲜黄色块状样品a。随后，将大量的a(500mg)在研钵中研磨成粉末，然后放入燃烧舟中在550℃下以5℃/min 的加热速率加热1h，所得淡黄色样品b。将b在550℃下再加热1h，加热速率为2℃/min，最终获得白色样品c。将10mg c溶于10mL水溶液形成溶液d，并超声处理10min。将CuCl₂溶于水中形成浓度为0.1M/L的溶液e。随后，向溶液d中加入10mL溶液e形成混合溶液 f，在50℃下超声处理4h。接下来，离心分离混合溶液f，并用超纯水洗涤四次以除去未结合的CuCl₂。最后，将产物干燥得到铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料。图1为在上述实验条件下通过溶剂热所得的产物的TEM(图1A)和HRTEM(图1B)。TEM图可以看出，铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料被分离，没有聚集现象，表明分散性较好。从AFM图像中图2A沿实线的高度剖面图(图2B)可以看出，MXene纳米片的厚度约为0.5 nm，说明铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料是单层的。从图3XPS图中可以看出，铜离子成功的鳌合到O-g-C₃N₄中形成铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料。图4在不同pH，温度的条件下可以看出制备的铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料在热，酸，碱条件下也具有较好的催化活性。

2、上述的铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料的催化活性：

铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料具有葡萄糖氧化酶的活性。准确取2mLpH＝7的Hcl-Tris缓冲溶液，不同浓度的葡萄糖，100μL铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄(1 mg/mL)纳米酶材料在反应器中。在光照通氧的条件下反应1h,取600μL反应液加入10μL DPD(0.1M)，反应10min，观察其颜色变化，并用紫外可见分光光度计测定其吸光度。如图5所示，溶液呈现红色，且紫外光谱在551nm处有响应，表明制备的铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料具有葡萄糖氧化酶的性能。

铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料具有过氧化物酶的活性。准确取470μLpH＝7 的醋酸缓冲溶液，30μL铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄(1mg/mL)纳米酶材料，33.5μL浓度为25mM的TMB，133.5μL浓度为300mM的H₂O₂在6号反应器中。确取470μL pH＝7 的醋酸缓冲溶液，33.5μL浓度为25mM的TMB，133.5μL浓度为300mM的H₂O₂在5号反应器中。1号，2号，3号，4号反应器中分别加入470μL pH＝7的醋酸缓冲溶液，和相应的反应液，分别为133.5μL浓度为300mM的H₂O₂，33.5μL浓度为25mM的TMB，30 μL铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄(1mg/mL)纳米酶材料和反应10min，观察其颜色变化，并用紫外可见分光光度计测定其吸光度。如图6所示，只有6号反应器中溶液呈现蓝色，且紫外光谱在652nm处有响应，表明制备的铜离子鳌合的石墨相单层C₃N₄纳米酶材料具有过氧化物酶的性能。