一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法 (Nonmetal catalyst for acetylene hydrochlorination and preparation method thereof ) 是由 朱明远 卢雨生 张海洋 代斌 于 2021-01-14 设计创作，主要内容包括：本发明为一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法。一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂的制备方法,所述的制备方法为：将葡萄糖、胺、过硫酸铵加入到盐酸溶液中后,搅拌,进行水热处理后,过滤、洗涤、干燥、煅烧,得所述的非金属催化剂。本发明所述的一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法,由胺与葡萄糖聚合而成,聚合过程中抑制了葡萄糖的自聚反应,从而得到结构调控的非金属碳氮材料,该催化剂具有较高的催化剂活性,制备条件温和,工艺简单,制备周期短,成本低,适用于乙炔氢氯化反应。(The invention relates to a non-metal catalyst for acetylene hydrochlorination and a preparation method thereof. A preparation method of a non-metallic catalyst for acetylene hydrochlorination comprises the following steps: adding glucose, amine and ammonium persulfate into a hydrochloric acid solution, stirring, carrying out hydrothermal treatment, filtering, washing, drying and calcining to obtain the non-metal catalyst. The non-metal catalyst for acetylene hydrochlorination and the preparation method thereof provided by the invention are prepared by polymerizing amine and glucose, the self-polymerization reaction of the glucose is inhibited in the polymerization process, and the non-metal carbon nitrogen material with a regulated structure is obtained.)
技术领域
本发明属于乙炔氢氯化反应领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是中国第一、世界第二合成树脂材料。具有电绝缘性、阻燃性和耐腐蚀性，广泛应用在建筑、基建、包装、电气和服务行业等各个领域。中国是世界第一大PVC消费国和生产国。中国每年PVC的产量不断呈上升趋势，每年总产量占据了全世界聚氯乙烯产量的一半以上，同样，中国每年消耗掉的PVC也占据到世界总耗量的五分之一。
聚氯乙烯由单体氯乙烯(VCM)聚合而成，VCM的生产主要有两个工业过程，电石乙炔法和乙烯法。一方面，VCM可以通过直接乙炔氯化法生产，乙炔通过煤制碳酸钙生产；另一方面，乙烯经氯化或氧氯化制得1,2-二氯乙烷(EDC)，EDC经热脱氢氯化制得VCM。由于石化工业在西方世界发达，VCM生产主要基于烯烃技术。但我国具有贫油、少气、相对富煤的资源特点，使用电石乙炔法生产聚氯乙烯更有利于缓解我国石油资源短缺，对减少石油对外依存度、提高能源安全具有重要的作用。因此，电石乙炔法已经发展成为我国聚氯乙烯工业的主流工艺。
可是，汞消耗及汞污染问题已成为制约电石法聚氯乙烯行业发展的瓶颈问题。电石法聚氯乙烯行业无汞化迫在眉睫。减量化是过程，无汞化是方向。开发和使用无汞催化剂，是从根本上解决电石乙炔法聚氯乙烯生产汞污染难题，以及实现聚氯乙烯行业绿色制造的重要途径。
有鉴于此，本发明提出一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂的制备方法，工艺简单。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂的制备方法，所述的制备方法为：将葡萄糖、胺、过硫酸铵加入到盐酸溶液中后，搅拌，进行水热处理后，过滤、洗涤、干燥、煅烧，得所述的非金属催化剂。
进一步地，所述的胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种；
所述的盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/L。
再进一步地，所述的胺为间苯二胺。
进一步地，所述的搅拌过程中的温度为0-60℃，时间为0-5h；
所述的水热处理的温度为120-200℃，时间为5-20h；
所述的干燥温度80℃，干燥时间24h；
所述的煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间2h。
再进一步地，所述的煅烧温度为800℃。
进一步地，所述的胺与葡萄糖的摩尔比为0.1-0.7：1；
所述的胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.5-2；
所述的葡萄糖与盐酸溶液的质量体积比为10g：25mL。
再进一步地，所述的胺与葡萄糖的摩尔比为0.3:1；
所述的胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1。
进一步地，所述的洗涤过程依次采用水、乙醇进行洗涤。
本发明的另一个目的在于提供一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂，采用上述的制备方法制备而成，成本低廉，催化活性较高。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
2、催化剂制备简单，操作方便。
3、催化剂制备成本低。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的C-800和0.3mPDA-C-800催化剂的TEM表征；图中，a、b为C-800催化剂的TEM表征，c、d为0.3mPDA-C-800的TEM表征；
图2为实施例1中制备的0.3mPDA-C-800催化剂的长寿命表征。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明的技术方案为：
一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂的制备方法，所述的制备方法为：将葡萄糖、胺、过硫酸铵加入到盐酸溶液中后，搅拌，进行水热处理后，过滤、洗涤、干燥、煅烧，得所述的非金属催化剂。
盐酸溶液呈酸性，为胺、过硫酸铵提供酸性环境，因此也可以是硫酸溶液等不影响聚合反应的酸性溶液。
优选地，所述的胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或多种；
所述的盐酸溶液的摩尔浓度为1mol/L。
进一步优选地，所述的胺为间苯二胺。
优选地，所述的搅拌过程中的温度为0-60℃，时间为0-5h。搅拌过程是为了保证葡萄糖等物质混匀，同时使得葡萄糖和胺的聚合产物限定在特定的分子量。
所述的水热处理的温度为120-200℃，时间为5-20h；
所述的干燥温度80℃，干燥时间24h；
所述的煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间2h。
进一步优选地，所述的煅烧温度为800℃。
优选地，所述的胺与葡萄糖的摩尔比为0.1-0.7：1；
所述的胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.5-2；
所述的葡萄糖与盐酸溶液的质量体积比为10g：25mL。
进一步优选地，所述的胺与葡萄糖的摩尔比为0.3:1；
所述的胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1。
优选地，所述的洗涤过程依次采用水、乙醇进行洗涤。
实施例1：
制备催化剂的操作步骤：
将10g的D-(+)-glucose加入到25mL的1M盐酸中，搅拌形成透明溶液，随后将间苯二胺和过硫酸铵按摩尔比1:1加入到澄清溶液中，溶液在60℃下搅拌10min。(间苯二胺与D-(+)-glucose)的摩尔比为0.3：1)
再将溶液加入到不锈钢水热釜中进行水热处理，在160℃下保持10h后，过滤，得到样品。将样品用水、乙醇分别洗涤10h后，抽滤，将抽滤所得到的样品置于烘箱中，在80℃下干燥24h。控制氮碳。在惰性气体N2氛围下，以5℃/min升温速率从室温升至800℃，保温2h，得所述的非金属催化剂。获得的非金属催化剂命名为0.3mPDA-C-800。
取2mL上述催化剂样品于乙炔氢氯化固定床反应装置中，进行乙炔氢氯化反应测试。反应条件为：反应温度为220℃，GHSV(C2H2)＝150h-1，HCl/C2H2＝1.15/1。在该反应条件下，氯乙烯转化率高达96.41％。产物由GC-2014C型号气相色谱进行分析，FID检测器，GDX-301填充柱。在反应温度为240℃，GHSV(C2H2)＝30h-1对催化剂进行寿命测试，结果如图2所示，催化剂260h后转化率下降12.6％，证明催化剂具有良好的稳定性能。
比较例1：
制备催化剂的操作步骤：
将10gD-(+)-glucose加入到25mL的1M盐酸中，搅拌形成透明溶液后，在60℃下搅拌10min。再将溶液加入到不锈钢水热釜中进行水热处理，在160℃下保持10h后，过滤，得到样品。将样品用水、乙醇分别洗涤10h后，抽滤，将抽滤所得到的样品置于烘箱中，在80℃下干燥24h。在惰性气体N2氛围下，以5℃/min升温速率从室温升至800℃，保温2h，得非金属催化剂，命名为C-800。
取2mL上述催化剂样品于乙炔氢氯化固定床反应装置中，进行乙炔氢氯化反应测试。反应条件为：反应温度为220℃，GHSV(C2H2)＝150h-1，HCl/C2H2＝1.15/1。在该反应条件下，氯乙烯转化率为63.39％。产物由GC-2014C型号气相色谱进行分析，FID检测器，GDX-301填充柱。
对实施例1和对比例1制备的C-800和0.3mPDA-C-800催化剂进行TEM表征，结果如图1所示。图1中，a、b为C-800催化剂的TEM表征，c、d为0.3mPDA-C-800的TEM表征。由图1可知，本发明技术方案制备的催化剂微观结构上呈块状，与对比例制备的催化剂相比，会具备更多的孔结构，更有利于催化乙炔氢氯化反应，催化活性更好。
实施例2：
本实施例采用的胺分别为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺。其他制备及反应条件与实施例1相同。氯乙烯转化率见表1。
表1不同的胺物种对乙炔氢氯化反应的影响
邻苯二胺
间苯二胺
对苯二胺
氯乙烯转化率(％)
64.58
96.41
76.41
从表1中数据可以得出，不同胺物种的加入，氯乙烯的转化率呈现不同的转化率。其中，间苯二胺的加入对乙炔氢氯化反应的促进效果最为明显。
实施例3：
本实施例中间苯二胺和过硫酸铵摩尔比分别为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2。其他制备及反应条件与实施例1相同。氯乙烯转化率见表2。
表2间苯二胺和过硫酸铵摩尔比对乙炔氢氯化反应的影响
间苯二胺和过硫酸铵摩尔比
1:0.5
1:1
1:1.5
1:2
氯乙烯转化率(％)
95.87
96.41
85.38
83.68
从表2中数据可以得出，随着过硫酸铵加入量的增加，氯乙烯的转化率呈现先升高后降低的趋势。其中，间苯二胺和过硫酸铵的比例为1:1时，对乙炔氢氯化反应的促进效果最为明显。
实施例4：
本实施例中水热温度为120℃、160℃、200℃。其他制备及反应条件与实施例1相同。氯乙烯转化率见表3。
表3水热温度对乙炔氢氯化反应的影响
水热温度
120℃
160℃
200℃
氯乙烯转化率(％)
96.98
96.41
96.11
从表2中数据可以得出，随着水热温度的升高，氯乙烯的转化率并未呈现大的波动。
实施例5：
本实施例中水热时间为5h、10h、15h、20h。其他制备及反应条件与实施例1相同。氯乙烯转化率见表4。
表4水热时间对乙炔氢氯化反应的影响
水热时间
5h
10h
15h
20h
氯乙烯转化率(％)
95.73
96.92
96.53
95.72
从表4中数据可以得出，随着水热时间的升高，氯乙烯的转化率并未呈现大的波动。
实施例6：
本实施例中在惰性气体N2氛围下，以5℃/min升温速率从室温升至不同的煅烧温度(600℃、800℃、1000℃)。其他制备及反应条件与实施例1相同。氯乙烯转化率见表5。
表5煅烧温度对乙炔氢氯化反应的影响
煅烧温度
600℃
800℃
1000℃
氯乙烯转化率(％)
91.91
96.41
94.82
从表5中数据可以得出，随着煅烧温度的不断增加，氯乙烯的转化率呈现先升高后降低的趋势。其中，当煅烧温度为800℃时对乙炔氢氯化反应的促进效果最为明显。
实施例7：
本实施例中通过控制氮碳(间苯二胺：D-(+)-glucose)摩尔比x分别为0.1、0.3、0.5、0.7。其他制备及反应条件与实施例1相同。不同摩尔比的氯乙烯转化率见表6。
表6氮碳摩尔比对乙炔氢氯化反应的影响
氮碳摩尔比
0.1
0.3
0.5
0.7
氯乙烯转化率(％)
78.26
96.41
95.38
90.96
从表6中数据可以得出，随着氮碳(间苯二胺：D-(+)-glucose)摩尔比的增加，氯乙烯的转化率呈现先升高后降低的趋势。其中，氮碳摩尔比为0.3时对乙炔氢氯化反应的促进效果最为明显。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。