一种用作可穿戴应变传感器的石墨烯二维网格结构及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用作可穿戴应变传感器的石墨烯二维网格结构及其制备方法 (Graphene two-dimensional grid structure used as wearable strain sensor and preparation method thereof ) 是由 杨金山 董绍明 游潇 丁玉生 高乐 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用作可穿戴应变传感器的石墨烯二维网格结构及其制备方法。所述石墨烯二维网格结构的制备方法包括：将石墨烯同分散剂加入至溶剂中,均匀分散得到稳定的石墨烯悬浮液；向石墨烯悬浮液中加入聚二甲基硅氧烷PDMS主剂,蒸发部分溶剂,得到石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入PDMS固化剂,得到石墨烯打印浆料；以及利用3D打印机在基底上堆积石墨烯打印浆料制备二维网格结构；再经固化得到石墨烯二维网格结构。(The invention relates to a graphene two-dimensional grid structure used as a wearable strain sensor and a preparation method thereof. The preparation method of the graphene two-dimensional grid structure comprises the following steps: adding graphene and a dispersing agent into a solvent, and uniformly dispersing to obtain a stable graphene suspension; adding a polydimethylsiloxane PDMS (polydimethylsiloxane) main agent into the graphene suspension, and evaporating part of the solvent to obtain a graphene dispersion liquid; adding a PDMS curing agent into the graphene dispersion liquid to obtain graphene printing slurry; stacking graphene printing slurry on the substrate by using a 3D printer to prepare a two-dimensional grid structure; and curing to obtain the graphene two-dimensional grid structure.)
技术领域
本发明涉及一种利用直接挤出型3D打印方法制备可用作可穿戴应变传感器的石墨烯二维网格结构及其制备方法，属于石墨烯在柔性传感器领域的宏观应用。
背景技术
可穿戴电子产品正在成为现代人类生活中的普遍必需品，通过人与外界信息的交互和集成，在从智能皮肤到可伸缩传感器等应用领域引起了极大的关注。以柔性电子皮肤为代表的高性能柔性可穿戴传感器在实现柔性电子产品的智能化和敏感功能方面发挥着重要作用。近年来，碳基纳米材料以其独特的结构和新颖的功能，在柔性可穿戴传感器领域得到了广泛的应用。特别地，石墨烯具有高电子迁移率、优异的导电导热率、独特的力学性能和易于功能化修饰等优点，实现合理设计微观形貌和宏观拓扑结构，对于开发和推广基于纳米材料的新型柔性传感器具有重要意义。在实际应用中，石墨烯基可穿戴传感器通常需要具备良好的柔韧性和可拉伸性、结构和材料组成的多样性，同时可以稳定的附着在不规则或刚性物体的表面，也可以附着在人的皮肤上，因此具有精确二维构型的石墨烯平面网格在目前的研究中受到了广泛关注。石墨烯二维网格在宏观上可提供相互连接的电流传导通路，在微观上也具有贯穿的电子传输通道，在应变信号以及响应信号的传输过程中具有明显优势，其在机器人、手持消费电子、监护仪和医疗健康监护设备等领域具有潜在的应用前景。
在目前的研究中，石墨烯二维网格结构的制备方法主要包括单丝编织法和模板法。单丝编织法是将制备得到的纤维或者单丝通过横向和纵向交叉的编织而得到网格结构，这种方法得到的网格结构实际不可控，无法实现高效可重复的制备；在受到应变时易发生随机的变形错位，导致电学响应信号产生无规律的波动。更重要的是，这种编织得到的结构实际并不是精确的二维结构，其横向和纵向的交接点出存在着明显的上下起伏，而这种不平衡的表面使其很难稳定附着于柔性表面上，最终导致其作为可穿戴传感器时的灵敏度和精确度较低；模板法是通过利用镍的网格或者冰的网格作为初始的模板结构，利用沉积技术或者原位生长过程实现石墨烯的包覆，最终去掉模板得到了类似的石墨烯网格结构。这个过程可以重复复刻模板而得到具有精确平面结构的石墨烯网格，但是在蚀刻模板的过程中容易对石墨烯片层以及微观结构造成损伤，而最终导致对网状结构的坍塌或变形。此外，石墨烯在模板上的附着和生长过程难以控制，易导致网状结构性能分布不均。因此，如何实现高效可控制备具有精确二维结构同时具有优异的结构稳定性的石墨烯网格对于提高其响应灵敏度以及精确度具有重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种用作可穿戴应变传感器的石墨烯二维网格结构及其制备方法，以实现石墨烯的宏观应用并且优化其作为柔性可穿戴传感器时的结构稳定性和响应灵敏度。
第一方面，本发明提供了一种石墨烯二维网格结构的制备方法，包括：将石墨烯同分散剂加入至溶剂中，均匀分散得到稳定的石墨烯悬浮液；向石墨烯悬浮液中加入聚二甲基硅氧烷PDMS主剂，蒸发部分溶剂，得到石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入PDMS固化剂，得到石墨烯打印浆料；以及利用3D打印机在基底上堆积石墨烯打印浆料，再经固化得到石墨烯二维网格结构。
本发明利用直接挤出型3D打印技术制备可用作可穿戴应变传感器的石墨烯二维网格结构。微观上，石墨烯片层在PDMS中的均匀分散确保了石墨烯不会发生不可逆堆积和团聚，同时高度结晶的PDMS基底保证了网格结构具有优异的柔性与可拉伸性，满足了其应用于可穿戴传感器的基本要求；在另一方面，在打印浆料被挤出的过程中，石墨烯片层受到剪切力作用而发生定向偏转，形成了平行于轴向分布的微观三维网络状态。这种微观互连的导电网络受到形变和释放时会发生接触点的断开以及重连，导致了导电通路发生变化，从而引起石墨烯二维网格的电阻相应产生波动；宏观上，3D打印技术作为一种典型的增材制造技术，具有简单、快速、可个性化设计等特点，按照程序设定的路径堆积浆料最终可制备得到结构完整清晰、自支撑、形状可控的平面网状结构。更重要的是，利用3D打印可按照程序设定的路径在基底上需要的点位堆积浆料，打印喷嘴串联的移动路径确保了这种堆积模式不存在重复堆积。因此制备得到的网格结构具有精确的二维特性，其具有相互连接的重合的经向和纬向的交接点，不存在连续的上下起伏，这也是区别于传统编织的网格结构的最大特点。这种精确的二维网格结构可以轻易的贴附于柔性表面或者刚性不规则表面上，在受到形变时可保持结构稳定而没有多余的界面电阻产生，从而可实现稳定高效的电流传递以及电学响应。
较佳地，在制备石墨烯分散液时，加热蒸发部分溶剂，所述加热的温度为70～90℃，溶剂蒸发量占溶剂总量的质量分数为85wt％～95wt％，得到所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为3.7wt％～6.2wt％。
当蒸发溶剂过少时，会导致打印浆料的粘度较低，最终使打印得到的网格结构无法实现自支撑而难以成型；当蒸发溶剂过量时，会导致打印浆料的粘度过高，同时可能是石墨烯在浆料中重新团聚，最终造成浆料挤出过程的不稳定以及网格结构的电学性质不均一。
较佳地，所述的原料石墨烯的厚度为5～10nm，宽度为20～50μm。
较佳地，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)、甲基紫(MV)中的至少一种，优选聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
较佳地，所述分散剂与石墨烯的质量比为1:2～1:50。当质量比小于1:2时，会导致打印浆料的粘度过高，从而难以稳定控制浆料挤出过程；当质量比大于1:50时，会导致石墨烯无法稳定均匀分散，使得网格结构的电学性质不均一。
较佳地，所述溶剂为无水乙醇、去离子水、丙酮中的至少一种。
较佳地，所述石墨烯与溶剂的质量比为1:100～1:200。适当提高溶剂的加入量，有助于石墨烯的均匀分散。石墨烯在打印浆料中的均匀分散确保了浆料具有适用于3D打印的典型的流变学特征。
较佳地，所述分散过程为超声分散，超声过程的功率为100～500W，时间为1～3小时。适当的提高超声功率和延长超声时间有助于石墨烯分散更加均匀。
较佳地，所述石墨烯与聚二甲基硅氧烷PDMS的主剂的质量比为1:5～1:10。适当的选择石墨烯与PDMS的质量比，可以确保3D打印浆料顺利被挤出以实现结构自支撑特性。过多的PDMS添加量会导致打印浆料粘度过高而难以被挤出，过低的PDMS添加量导致打印结构难以具备优异的柔性与可拉伸性。
较佳地，所述聚二甲基硅氧烷PDMS主剂和其对应的固化剂的质量比为5:1～15:1，优选为10:1。
较佳地，所述打印过程的参数包括：打印喷嘴所受气压为0～0.6MPa，打印喷嘴移动速度为1～30mm/s，打印喷嘴直径为0.1～0.6mm，层内单丝间距为0.1～5mm，网格经纬向夹角为0°～90°。
所述3D打印得到的石墨烯/PDMS二维网格仅在基底上打印一层，其经向和纬向的交接点处相互连接并且结合良好，保证了石墨烯二维网格具有优异柔性与可拉伸性以及精确的二维特性。
较佳地，所述固化的温度为80～150℃，时间为0.5～2小时。
3D打印技术具有简单快速、可自由设计的特点。本发明通过对平面网格结构进行模型切片化处理而设定对应的浆料堆积路径，调控打印喷嘴所受气压、移动速度等打印参数可制备结构完整清晰、可自支撑、具有精确二维特性的石墨烯网格结构。
第二方面，提供了一种上述制备方法制备的石墨烯二维网格结构，其特征在于，所述石墨烯二维网格具有相互连接重合的经向和纬向的交接点。
所述石墨烯二维网格结构可根据实际需求自由设计内部单丝的填充密度以及填充角度，同时在微观上石墨烯纳米片可组装形成定向的三维网络状结构，在具有优异的柔性与可拉伸性的同时，也具有灵敏的电学响应。
较佳地，所述石墨烯二维网格结构最大拉伸应变能够到达到113％，在20％应变下的灵敏度系数能够达到256。
第三方面，本发明提供了一种上述石墨烯二维网格结构在可穿戴应变传感器中的应用。本发明制备的石墨烯二维网格结构可轻易的贴附于柔性表面或者刚性不规则表面上，对应变产生实时的稳定的电学响应，可应用于可穿戴应变传感器。同时，石墨烯二维网格具有相互连接且重合的经向和纬向的交接点，在受到应变时可保持结构完整，因此没有明显的界面电阻，其电阻变化主要由微小的石墨烯层间电阻控制，因此可以实现高效的电流传递以及电阻响应。
附图说明
图1示出了3D打印制备石墨烯二维网格结构的流程示意图。
图2示出了实施例2和实施例9～11中制备的具有不同经纬向填充夹角的石墨烯二维网格的实物光学照片。
图3示出了实施例2中制备的石墨烯二维网格表面的扫描电子图像。
图4示出了实施例2制备的石墨烯二维网格的电阻在水平拉伸过程中的变化趋势。
图5示出了实施例1～12以及对比例1和2制备的石墨烯二维网格在20％的水平拉伸应变下的相对电阻变化值。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。应理解，以下附图和实施例用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，以石墨烯为原料，以聚乙烯吡咯烷酮PVP为分散剂，以聚二甲基硅氧烷PDMS为增稠剂，以无水乙醇作为溶剂，通过超声的方式使石墨烯均匀分散获得石墨烯悬浮液；水浴蒸发去除溶剂后加入PDMS固化剂，充分搅拌后即可获得高浓度的可打印浆料；通过对二维网格结构的填充间距、填充角度以及厚度等参数进行设置，调整3D打印所用的喷嘴直径、移动速度等参数以实现对石墨烯二维网格结构的制备；接下来经过固化最终得到具有优异柔性和可拉伸性的高灵敏度的可用于可穿戴应变传感器的石墨烯二维网格结构。
以下示例性地说明石墨烯二维网格结构的制备方法，如图1所示。
将石墨烯与分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP加入至溶剂(例如，无水乙醇、去离子水、丙酮等)中，利用超声方式使其均匀混合，获得稳定分散的石墨烯悬浮液。接下来将聚二甲基硅氧烷PDMS主剂加入至上述悬浮液中，再次通过超声震荡使其均匀分散。其中，超声过程中的功率范围可为100～500W，时间范围可为1～3小时，适当提高超声功率和延长超声时间有助于石墨烯分散更均匀，保证了打印浆料优异的流变学行为。在一优选的实施方式中，分散剂与石墨烯的质量比可为1:2～1:50，适量的加入分散剂可确保石墨烯的电学性质不受影响且分散均匀稳定。石墨烯与溶剂的质量比可为1:100～1:200，适当提高溶剂的加入量，有助于石墨烯的均匀分散。
通过水浴加热至上述所得到的石墨烯悬浮液中的溶剂大部分挥发，得到高浓度的石墨烯分散液。其中，溶剂蒸发量占溶剂总量的质量分数为85wt％～95wt％，加热过程中的温度范围可为70～90℃，优选地确保此时石墨烯在分散液中的质量分数为3.7wt％～6.2wt％。将聚二甲基硅氧烷PDMS对应的固化剂加入至上述石墨烯悬浮液中，通过长时间的搅拌最终得到膏状的石墨烯/PDMS打印浆料。
将打印浆料转移至打印管中，利用三维制图软件设计二维网格结构并导入至3D打印机中，浆料按路径设定的路径堆积以获得具有精确二维特性的网格。具体来说，通过对二维网格结构的填充间距、填充角度以及厚度等参数进行设置，调整3D打印所用的喷嘴直径、移动速度等参数以实现对石墨烯二维网格结构的制备。其中，打印的参数主要包括：所用打印喷嘴所受气压为0～0.6MPa，打印喷嘴移动速度为1～30mm/s，打印喷嘴直径为0.1～0.6m，层内单丝间距为0.1～5mm，网格经纬向夹角为0°～90°。较佳地，打印喷嘴所受压力和移动速度相匹配才能得到结构稳定的二维网格。
将所打印的样品置于烘箱中高温固化，最终得到所述的可用于可穿戴传感器的具有优异柔性与可拉伸性的石墨烯二维网格结构。其中，固化过程的温度为80～150℃，时间为0.5～2小时。
在本公开中，通过万能试验机的应力应变测试测得石墨烯二维网格结构的最大拉伸应变可达113％。在20％的应变下对石墨烯网格进行100次拉伸-释放循环时，其应力保持率接近100％，未发现应力衰减现象，表明制备的石墨烯二维网格具有优异的柔性与可拉伸性；石墨烯二维网格在拉伸过程中表现出良好的电学响应灵敏度，其电阻值与拉伸形变呈正相关，利用数字万用表的两探针法计算出其灵敏度系数最高可达256；在多次拉伸-释放循环中，石墨烯二维网格的相对电阻变化值的最大值与最小值可保持稳定，在应变释放后其电阻值可以以相同的变化趋势回复到初始值。
本发明制备的石墨烯二维网格在宏观上具有相互连接的经向和纬向的交接点，在受到应变时可保持结构稳定，因此可以实现稳定的电学响应。同时，其高度平整的结构确保其可以轻易的贴附于人体表面或者刚性不规则物体表面，具有较广的应用范围；在微观上，石墨烯片层形成了导通的电流传输通路，其电阻变化是由于石墨烯导电网络接触点的断开或者接触面积的减小导致的，因此可实现高效的电流传递以及电阻响应，这满足了柔性可穿戴传感器的基本要求，对促进石墨烯的宏观应用具有重要意义。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种石墨烯平面网状结构的制备方法，具体步骤是：
(1)将0.6g石墨烯(厚度为5nm，宽度为50um)和0.012g聚乙烯吡咯烷酮PVP加入至80ml的无水乙醇中，确保石墨烯与分散剂的质量比为50:1。在200W的功率下对其进行2小时的超声分散，获得均匀分散的石墨烯悬浮液；将6g聚二甲基硅氧烷PDMS主剂加入至上述悬浮液中，在200W的功率下再次对其进行2小时的超声分散。然后在80℃的温度下对所得悬浮液加热以去除大部分溶剂无水乙醇，溶剂蒸发量占溶剂总量的质量分数为90wt％，得到的所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为4.6wt％。最后将0.6g的PDMS固化剂加入至上述石墨烯分散液中，磁力搅拌2小时，最终得到石墨烯/PDMS打印浆料。
(2)将打印浆料转移至打印管，在电脑控制端导入三维制图软件设计的二维网格结构模型，其尺寸为20mm×20mm×0.3mm。然后按照程序设定的路径逐步堆积浆料打印得到相同尺寸的石墨烯二维网格。打印过程中所用气压为0.4MPa，移动速度为15mm/s，喷嘴直径为0.3mm，层内单丝间距为1.5mm，网格经纬向夹角为90°。
(3)将打印好的样品置于150℃的烘箱中固化1小时，得到具有优异柔性与可拉伸性的石墨烯二维网格结构。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入0.02g分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，确保石墨烯与分散剂的质量比为30:1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入0.03g分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，确保石墨烯与分散剂的质量比为20:1。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入0.06g分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，确保石墨烯与分散剂的质量比为10:1。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入0.12g分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，确保石墨烯与分散剂的质量比为5:1。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中加入0.3g分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，确保石墨烯与分散剂的质量比为2:1。
实施例7
实施例7与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中在电脑控制端导入三维制图软件编辑的二维网格结构的尺寸为20mm×20mm×0.4mm；3D打印所用的喷嘴直径为0.4mm。
实施例8
实施例8与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中在电脑控制端导入三维制图软件编辑的二维网格结构的尺寸为20mm×20mm×0.5mm；3D打印所用的喷嘴直径为0.5mm。
实施例9
实施例9与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中打印的二维网格结构的经纬向夹角为60°。
实施例10
实施例10与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中打印的二维网格结构的经纬向夹角为45°。
实施例11
实施例11与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中打印的二维网格结构的经纬向夹角为30°。
实施例12
实施例12与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中打印的二维网格结构的经纬向夹角为0°。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于：步骤(1)中溶剂蒸发量占溶剂总量的质量分数为70wt％，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为2.4wt％。
对比例2
对比例1与实施例2的区别仅在于：步骤(1)中溶剂蒸发量占溶剂总量的质量分数为98wt％，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为7.6wt％。
图2示出了实施例2和实施例9～11中制备的具有不同经纬向填充夹角的石墨烯二维网格的实物光学照片。从图中可以看出3D打印制备的石墨烯网格具有优异的结构完整度，同时具有精确的周期性排布，表明该石墨烯浆料体系具有优异的自支撑性能以及3D打印过程具有良好的稳定性。通过调整打印模型可高效的获得具有不同经纬向填充夹角的二维网格，可精确调控其响应灵敏度以满足不同的应用需求。
图3示出了实施例2中制备的石墨烯二维网格表面的扫描电子图像。从图3中的(a)可以看出打印得到的网格结构实现了精确的二维特性，其具有相互连接的重合的经向和纬向的交接点，无明显的错位以及结构不匹配现象。图3中的(b)示出了石墨烯网格交接点的转角处图像，其保持圆滑而没有多余的浆料堆积。这种精确的二维结构保证了电流传递的稳定性以及传输效率，显著的提升了石墨烯网格在应变时的电学响应灵敏度。
图4示出了实施例2中制备的石墨烯二维网格的电阻在水平拉伸过程中的变化趋势。从图中可以看出，随着拉伸应变的增大，石墨烯二维网格的相对电阻变化也逐渐增大。分析认为，拉伸过程中微观的石墨烯导电网络接触点的断开以及接触面积的减少导致了导电通路的波动，从而使得石墨烯二维网格的电阻发生变化。
图5示出了实施例1～12以及对比例1和2制备的石墨烯二维网格在20％的水平拉伸应变下的相对电阻变化值。对于实施例1～6(PVP含量逐渐增加)，石墨烯网格的最大拉伸应变逐渐减小，这是由于PVP在石墨烯单丝表面形成了一层硬质外壳，在保证了网格较高的机械强度的同时，也使得其柔性与可拉伸性发生了衰减。这导致了在拉伸过程石墨烯网格的表面会产生微裂纹，使得其应力发生一定的衰减，最终导致其相对电阻变化值下降。这个结果也和在20％应变下100次拉伸-释放循环后的应力保持率和相对电阻变化保持率一致。对于实施例7和实施例8，打印的石墨烯二维网格的厚度可由打印喷嘴的直径控制。这种厚度上的变化不会对石墨烯网格的机械强度以及电学响应灵敏度产生影响，其相对电阻变化值与实施例2接近，而对于更薄的结构通常具有更加优异的柔性以及可以更加轻易的贴附于物体表面。实施例9～12为具有不同的经纬向填充角度的石墨烯二维网格。在对网格进行拉伸时，不同的角度可以对应着不同的导电通路变化量，因此可以得到不同的相对电阻变化值。对比例1中的打印浆料粘度较低，导致打印得到的二维网格的自支撑性能以及结构强度较弱，在受到拉伸时易发生结构的断裂，因此在20％的应变下其微观的石墨烯导电通路断连程度最大，从而产生更显著的相对电阻变化。对比例2中的打印浆料粘度过高，容易产生石墨烯的局部团聚，会造成浆料挤出过程的不稳定以及电学响应的不均一，其在拉伸释放循环中会表现出波动的相对电阻变化。
表1为实施例1～12以及对比例1～2得到的石墨烯二维网格最大拉伸应变、应力保持率(20％的应变下进行100次拉伸-释放循环)、相对电阻变化保持率(20％的应变下进行100次拉伸-释放循环)以及灵敏度系数(20％应变)信息。
表1：
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