具体实施方式

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的气体分离装置2的概略结构的图。图1中，省略了一部分构成的截面中的平行斜线。气体分离装置2是：从包含二氧化碳(CO₂)及其他气体的混合气体中分离出二氧化碳的装置。该混合气体为例如来自火力发电厂的燃烧废气。

气体分离装置2具备：分离膜复合体1、密封部21、外筒22、2个密封部件23、气体供给部26、第一气体回收部27、第二气体回收部28以及冷却部29。分离膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外筒22的内部空间。气体供给部26、第一气体回收部27及第二气体回收部28配置于外筒22的外部并与外筒22连接。在图1所示的例子中，冷却部29配置于外筒22的外部并将外筒22的外侧面覆盖。

图2是分离膜复合体1的截面图。图3是将分离膜复合体1的一部分放大示出的截面图。分离膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及形成在支撑体11上的分离膜12。图2中，将分离膜12用粗线描绘。图3中，对分离膜12标记平行斜线。另外，图3中，按分离膜12的厚度比实际厚的方式进行描绘。

支撑体11为能够使气体透过的多孔质部件。在图2所示的例子中，支撑体11是：在一体成型且一体相连的柱状的主体设置有分别在长度方向(即、图2中的上下方向)上延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。在图2所示的例子中，支撑体11为大致圆柱状。各贯通孔111(即、隔室)的与长度方向垂直的截面为例如大致圆形。图1及图2中，按贯通孔111的直径比实际大、贯通孔111的数量比实际少的方式进行描绘。分离膜12形成在贯通孔111的内侧面上，并大致整面地被覆贯通孔111的内侧面。

支撑体11的长度(即、图2中的上下方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。相邻的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(Ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。在支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。

支撑体11的材料在于表面形成分离膜12的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。对于作为支撑体11的材料所选择的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。

支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。

待形成分离膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径优选小于支撑体11的其他部位的平均细孔径。为了实现像这样的结构，支撑体11具有多层结构。在支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以采用上述的材料，彼此可以相同，也可以不同。可以利用水银孔度计、渗透孔度计或纳米渗透孔度计等来测定支撑体11的平均细孔径。

支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成分离膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。关于支撑体11的包含表面及内部在内的整体的细孔径分布，D5为例如0.01μm～50μm，D50为例如0.05μm～70μm，D95为例如0.1μm～2000μm。待形成分离膜12的表面附近的支撑体11的气孔率为例如25％～50％。

分离膜12为具有细孔的多孔膜。分离膜12为利用分子筛作用从多种气体混合得到的混合气体中分离出CO₂的气体分离膜。该混合气体包含与CO₂相比不易透过分离膜12的其他气体。换言之，该混合气体包含透过速度小于分离膜12的CO₂透过速度的其他气体。该混合气体除了包含CO₂以外，还包含氢(H₂)、氦(He)、氮(N₂)、氧(O₂)、一氧化碳(CO)、氮氧化物、氨(NH₃)、硫氧化物、硫化氢(H₂S)、氟化硫、汞(Hg)、砷化氢(AsH₃)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮以及醛中的1种以上的气体。应予说明，分离出CO₂是指：使该混合气体中的CO₂的至少一部分透过分离膜12及支撑体11，与气体的浓度无关。以下的说明中，也将已透过分离膜12及支撑体11的气体称为“透过气体”。

氮氧化物为氮和氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(N₂O)、三氧化二氮(N₂O₃)、四氧化二氮(N₂O₄)、五氧化二氮(N₂O₅)等称为NO_X(Nitrogen oxides)的气体。

硫氧化物为硫和氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(SO₂)、三氧化硫(SO₃)等称为SO_X(Sulfur oxide)的气体。

氟化硫为氟和硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(F－S－S－F，S＝SF₂)、二氟化硫(SF₂)、四氟化硫(SF₄)、六氟化硫(SF₆)或十氟化二硫(S₂F₁₀)等。

C1～C8的烃为碳1个以上且8个以下的烃。C3～C8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任一者。另外，C2～C8的烃可以为饱和烃(即、分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即、分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。C1～C4的烃为例如甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、丙烷(C₃H₈)、丙烯(C₃H₆)、正丁烷(CH₃(CH₂)₂CH₃)、异丁烷(CH(CH₃)₃)、1－丁烯(CH₂＝CHCH₂CH₃)、2－丁烯(CH₃CH＝CHCH₃)或异丁烯(CH₂＝C(CH₃)₂)。

上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(CH₂O₂)、乙酸(C₂H₄O₂)、草酸(C₂H₂O₄)、丙烯酸(C₃H₄O₂)或苯甲酸(C₆H₅COOH)等。磺酸为例如乙磺酸(C₂H₆O₃S)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。

上述的醇为例如甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、异丙醇(2－丙醇)(CH₃CH(OH)CH₃)、乙二醇(CH₂(OH)CH₂(OH))或丁醇(C₄H₉OH)等。

硫醇类为末端具有已氢化的硫(SH)的有机化合物，且为也称为Thiol或Thioalcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(CH₃SH)、乙硫醇(C₂H₅SH)或1－丙硫醇(C₃H₇SH)等。

上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。

上述的醚为例如二甲醚((CH₃)₂O)、甲基乙基醚(C₂H₅OCH₃)或二乙醚((C₂H₅)₂O)等。

上述的酮为例如丙酮((CH₃)₂CO)、甲基乙基酮(C₂H₅COCH₃)或二乙基酮((C₂H₅)₂CO)等。

上述的醛为例如乙醛(CH₃CHO)、丙醛(C₂H₅CHO)或丁醛(Butyraldehyde)(C₃H₇CHO)等。

分离膜12的厚度为例如0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。如果使分离膜12变厚，则选择性能提高。如果使分离膜12变薄，则透过速度增大。分离膜12的表面粗糙度(Ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。分离膜12的平均细孔径为1nm以下。由此，能够使分离膜12中的CO₂的选择性能提高。分离膜12的平均细孔径的下限没有特别限定，能够使CO₂透过即可，例如可以为0.2nm以上。分离膜12的平均细孔径优选为0.2nm以上且0.8nm以下，更优选为0.3nm以上且0.6nm以下，进一步优选为0.3nm以上且0.5nm以下。如果使分离膜12的平均细孔径变小，则选择性能提高。如果使分离膜12的平均细孔径变大，则透过速度增大。分离膜12的平均细孔径小于待配设分离膜12的支撑体11的表面处的平均细孔径。

分离膜12优选为无机膜，本实施方式中为沸石膜(即、膜状的沸石)。作为构成分离膜12的沸石，可以使用位于构成沸石的氧四面体(TO₄)的中心的原子(T原子)仅包含Si的沸石、或者T原子包含Si和Al的沸石、T原子包含Al和P的AlPO型的沸石、T原子包含Si、Al及P的SAPO型的沸石、T原子包含镁(Mg)、Si、Al及P的MAPSO型的沸石、T原子包含锌(Zn)、Si、Al及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以置换为其他元素。

在构成分离膜12的沸石的环的最大元数为n的情况下，将n元环细孔的短径和长径的算术平均设为平均细孔径。n元环细孔是：氧原子与T原子键合而形成环状结构的部分的氧原子的数量为n个的细孔。沸石具有n相等的多个n元环细孔的情况下，将全部n元环细孔的短径和长径的算术平均设为沸石的平均细孔径。像这样，通过该沸石的骨架结构而唯一确定沸石膜的平均细孔径，可以根据国际沸石学会的“Database of Zeolite Structures”[online]、网址＜URL：http：//www.iza－structure.org/databases/＞中公开的值求出平均细孔径。

构成分离膜12的沸石的种类没有特别限定，可以为例如AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、BEA型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、FAU型(X型、Y型)、GIS型、LEV型、LTA型、MEL型、MFI型、MOR型、PAU型、RHO型、SAT型、SOD型等的沸石。从增大CO₂的透过速度及提高后述的选择性能的观点考虑，该沸石的环的最大元数优选为8以下(例如、6或8)。分离膜12为例如DDR型的沸石。换言之，分离膜12为由国际沸石学会规定的结构编码为“DDR”的沸石构成的沸石膜。这种情况下，构成分离膜12的沸石的固有细孔径为0.36nm×0.44nm，平均细孔径为0.40nm。

在分离膜12为沸石膜的情况下，分离膜12包含例如硅(Si)。分离膜12可以包含例如Si、铝(Al)及磷(P)中的任意2种以上。分离膜12可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(Na)或钾(K)。分离膜12包含Si原子的情况下，分离膜12中的Si/Al比为例如1以上且10万以下。该Si/Al比优选为5以上，更优选为20以上，进一步优选为100以上，越高越理想。通过调整后述的原料溶液中的Si源与Al源的配合比例等，能够调整分离膜12中的Si/Al比。

－50℃～300℃下的分离膜12的CO₂的透过量(渗透量)为例如50nmol/m²·s·Pa以上。另外，－50℃～300℃下的分离膜12的CO₂的透过量/CH₄泄漏量比(渗透比)为例如30以上。该渗透量及渗透比为分离膜12的供给侧与透过侧之间的CO₂的分压差为1.5MPa时的渗透量及渗透比。

密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即、图1中的左右方向)的两端部并将支撑体11的长度方向两端面及该两端面附近的外侧面112被覆密封的部件。密封部21防止气体从支撑体11的该两端面流入及流出。密封部21为例如由玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，在密封部21设置有与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，因此，支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端未通过密封部21而进行被覆。因此，气体能够进行从该两端朝向贯通孔111的流入及流出。

外筒22为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与分离膜复合体1的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图1中的左侧的端部)设置有气体供给口221，在另一个端部设置有第一气体排出口222。在外筒22的侧面设置有第二气体排出口223。在气体供给口221连接有气体供给部26。在第一气体排出口222连接有第一气体回收部27。在第二气体排出口223连接有第二气体回收部28。外筒22的内部空间为与外筒22周围的空间隔离开的密闭空间。

2个密封部件23在分离膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于分离膜复合体1的外侧面112(即、支撑体11的外侧面112)与外筒22的内侧面之间。各密封部件23是：由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的O型环。密封部件23整周地密接于分离膜复合体1的外侧面112及外筒22的内侧面。在图1所示的例子中，密封部件23与密封部21的外侧面密接，并夹着密封部21而与分离膜复合体1的外侧面112间接地密接。密封部件23与分离膜复合体1的外侧面112之间及密封部件23与外筒22的内侧面之间被密封，气体几乎无法通过，或者完全无法通过。

气体供给部26将包含CO₂及其他气体(例如、氮(N₂))的混合气体经由气体供给口221而向外筒22的内部空间供给。气体供给部26为例如向外筒22泵送混合气体的鼓风机或泵。该鼓风机或泵具备对向外筒22供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。

如箭头251所示，从气体供给部26供给至外筒22的内部的混合气体从分离膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的CO₂透过在各贯通孔111的内侧面上所设置的分离膜12及支撑体11而从支撑体11的外侧面112导出，如箭头253所示，经由第二气体排出口223而被第二气体回收部28回收。换言之，气体供给部26将上述的混合气体从分离膜12侧向分离膜复合体1供给，使混合气体中的CO₂透过分离膜12及支撑体11，从支撑体11的外侧面112中的处于2个密封部件23之间的大致圆筒面状的区域(以下称为“透过侧表面113”。)排出，由此从混合气体中分离出来。应予说明，透过侧表面113中不包括支撑体11的外侧面112中的被密封部21被覆的区域。第二气体回收部28为例如对透过分离膜12及支撑体11而从外筒22所导出的CO₂等透过气体进行贮存的贮存容器或者输送该透过气体的鼓风机或泵。

另外，混合气体中的除了上述的透过气体以外的气体(以下称为“未透过气体”。)在支撑体11的各贯通孔111内从图中的左侧向右侧通过，如箭头252所示，经由第一气体排出口222而被第一气体回收部27回收。第一气体回收部27为例如对从外筒22所导出的未透过气体进行贮存的贮存容器或者输送该未透过气体的鼓风机或泵。

冷却部29与外筒22的外侧面直接或间接地接触而对外筒22进行冷却。冷却部29为例如在外筒22的周围所设置的大致圆筒状的冷却夹套。这种情况下，通过冷却水等冷媒在冷却部29的内部持续流动，使得外筒22被冷却。图1中，对冷却部29内的冷媒标记平行斜线。上述的长度方向上的冷却部29的长度与例如2个密封部件23间的长度方向上的距离大致相同，或者比该距离要长。在图1所示的例子中，冷却部29的两端部位于长度方向上的与2个密封部件23大致相同的位置。

气体分离装置2中，利用冷却部29对外筒22进行冷却，由此与外筒22的内侧面对置的分离膜复合体1也被冷却。详细而言，利用冷却部29对外筒22进行冷却，由此外筒22的内侧面与支撑体11的外侧面112之间所存在的气体被冷却，自与该气体接触的外侧面112侧开始，支撑体11几乎整体都被冷却。结果，与支撑体11接触的分离膜12也几乎整体都被冷却。

接下来，参照图4，对利用气体分离装置2的混合气体分离流程的一例进行说明。在进行混合气体的分离时，首先，在支撑体11上生成分离膜12来准备分离膜复合体1(步骤S11)。对步骤S11具体地进行说明，首先，准备分离膜12(即、沸石膜)制造用的晶种。例如，利用水热合成生成DDR型的沸石的粉末，由该沸石的粉末中取得晶种。该沸石的粉末可以直接用作晶种，也可以将该粉末利用粉碎等进行加工来取得晶种。

接着，将多孔质的支撑体11浸渍于分散有晶种的溶液，使晶种附着于支撑体11。或者，使分散有晶种的溶液与支撑体11上的待形成分离膜12的部分接触，由此使晶种附着于支撑体11。据此，制造附着有晶种的支撑体。也可以利用其他方法将晶种附着于支撑体11。

将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中。原料溶液是通过使例如Si源及结构导向剂(Structure-Directing Agent、以下也称为“SDA”。)等溶解、分散于溶剂中而制作的。原料溶液的组成为例如1.0SiO₂：0.015SDA：0.12(CH₂)₂(NH₂)₂。原料溶液的溶剂可以使用水或乙醇等醇。原料溶液中所包含的SDA为例如有机物。作为SDA，例如可以使用1－金刚烷胺。

然后，利用水热合成，使DDR型的沸石以该晶种为核进行生长，在支撑体11上生成DDR型的沸石膜、即分离膜12。水热合成时的温度优选为120～200℃，例如为160℃。水热合成时间优选为10～100小时，例如为30小时。

水热合成结束后，将支撑体11及分离膜12用纯水清洗。将清洗后的支撑体11及分离膜12于例如80℃进行干燥。支撑体11及分离膜12干燥后，对分离膜12进行加热处理，由此将分离膜12中的SDA几乎完全燃烧除去，使分离膜12内的微细孔贯通。由此，得到上述的分离膜复合体1。

步骤S11结束后，组装图1所示的气体分离装置2(步骤S12)。分离膜复合体1设置于外筒22内。接着，利用冷却部29隔着外筒22而对分离膜复合体1进行冷却。具体而言，利用冷却部29，对外筒22中的2个密封部件23之间的部位进行冷却，从而对2个密封部件23之间且是外筒22的内侧面与支撑体11的外侧面112之间所存在的气体进行冷却。进而，对支撑体11中的与该气体接触的区域、即透过侧表面113进行冷却，使得支撑体11几乎整体都被冷却，分离膜12也几乎整体都被冷却(步骤S13)。持续利用冷却部29对分离膜复合体1进行冷却直至例如利用气体分离装置2的气体分离处理结束为止。

接着，利用气体供给部26，将包含CO₂及其他气体的混合气体向外筒22的内部空间供给(步骤S14)。本实施方式中，混合气体的主成分为CO₂及N₂。混合气体中可以包含除了CO₂及N₂以外的气体。从能够抑制CO₂在分离膜12的细孔内的吸附被混合气体中的水分阻碍而导致CO₂的透过速度降低的方面考虑，外筒22的内部空间中，向分离膜复合体1供给之前的混合气体的含水量按容量比(即、摩尔比)计优选为3000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为100ppm以下。在混合气体中的含水量大于3000ppm的情况下，可以使用通过脱水装置等而使含水量为3000ppm以下的混合气体。

从气体供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力、即气体导入压力优选为0.5MPa以上，更优选为1MPa以上，进一步优选为2MPa以上。另外，气体导入压力为例如20MPa以下，典型的为10MPa以下。从气体供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的温度为例如－50℃～300℃，本实施方式中为约10℃～150℃。外筒22的内部空间中，向分离膜复合体1供给之前的混合气体(即、即将向分离膜12供给的混合气体)的压力及温度与上述的从气体供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力及温度大致相同。

将供给至外筒22内的混合气体向分离膜复合体1的各贯通孔111导入。然后，混合气体中的CO₂透过分离膜复合体1的分离膜12及支撑体11，从支撑体11的透过侧表面113导出，由此从混合气体中分离出CO₂(步骤S15)。

如上所述，支撑体11被冷却部29冷却。因此，支撑体11的温度低于向分离膜复合体1供给之前的混合气体(即、从气体供给口221向分离膜12移动，即将向分离膜12供给的混合气体)的温度。具体而言，支撑体11的透过侧表面113的至少一部分处的温度比该混合气体的温度低10℃以上。应予说明，支撑体11的透过侧表面113的温度和刚透过支撑体11的气体的温度大致相同，因此，在难以直接测量支撑体11的透过侧表面113的温度的情况下，依据刚透过支撑体11的气体的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度低10℃以上，可以说支撑体11的透过侧表面113的至少一部分处的温度比该混合气体的温度低10℃以上。

在气体分离装置2包括多个分离膜复合体的情况下，该多个分离膜复合体中的至少1个分离膜复合体1中，该分离膜复合体1的支撑体11的透过侧表面113的至少一部分处的温度比即将向该分离膜复合体1的分离膜12供给的混合气体的温度低10℃以上。

优选为，支撑体11的透过侧表面113整面的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度低10℃以上。透过侧表面113的温度并不需要一定整面都比上述混合气体的温度低10℃以上，也优选透过侧表面113的至少一部分处的温度比该混合气体的温度低15℃以上。进一步优选为，支撑体11的透过侧表面113整面的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度低15℃以上。

如上所述，气体分离装置2中，至少支撑体11中的透过侧表面113的一部分处的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度低10℃以上。由此，CO₂效率良好地吸附于分离膜12的细孔内，分离膜12中的CO₂的透过速度相对于N₂等的透过速度的比例增大。换言之，分离膜12中的CO₂的选择性能提高。优选为，与混合气体中的CO₂的浓度相比，已透过分离膜12及支撑体11的透过气体中的CO₂的浓度增大。

已透过分离膜复合体1的透过气体被第二气体回收部28回收。第二气体回收部28中的压力(即、透过侧压力)可以任意设定，例如为约1大气压(0.101MPa)。被第二气体回收部28回收的透过气体中可以包含除了CO₂以外的气体。

另外，未透过气体(即、混合气体中的没有透过分离膜12及支撑体11的气体)在长度方向上通过各贯通孔111，并经由第一气体排出口222而从外筒22排出。在分离膜复合体1的贯通孔111内通过的未透过气体被温度比混合气体温度低的分离膜复合体1冷却。因此，刚通过贯通孔111的未透过气体的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体(即、从气体供给口221向分离膜12移动、即将向分离膜12供给的混合气体)的温度低。刚通过贯通孔111的未透过气体的温度优选高于支撑体11的透过侧表面113的温度。另外，刚通过贯通孔111的未透过气体的温度优选高于刚透过分离膜复合体1的透过气体的温度。应予说明，刚通过贯通孔111的未透过气体的温度与从第一气体排出口222排出的未透过气体的温度大致相同。

从外筒22所排出的未透过气体被第一气体回收部27回收。第一气体回收部27中的压力为例如与利用气体供给部26而供给的混合气体大致相同的压力。被第一气体回收部27回收的未透过气体中可以包含没有透过分离膜复合体1的CO₂。

接下来，参照表1，关于上述的步骤S11～S15所示的气体分离方法，对即将向分离膜12供给的混合气体与透过侧表面113之间的温度差及即将向分离膜12供给的混合气体的压力、和CO₂的透过流量及选择性能之间的关系进行说明。表1中的实施例1～5及比较例1～2中，即将向分离膜12供给的混合气体与透过侧表面113之间的温度差ΔT(℃)及即将向分离膜12供给的混合气体的压力P(MPa)不同。温度差ΔT(℃)是上述混合气体的温度减去透过侧表面113中的温度最低的区域处的温度而计算出来的。

表1中虽然没有记载，但是，实施例1～5及比较例1～2中，分离膜12为DDR型的沸石膜。另外，作为从气体供给部26向气体分离装置2供给的混合气体的组成比(其中，将水分排除。)，CO₂为50vol％、N₂为50vol％。混合气体的含水量为3000ppm。即将向分离膜12供给的混合气体的温度为30℃。第二气体回收部28的压力(即、透过侧压力)为1大气压。

表1中的CO₂的透过流量及选择性能如下求解。首先，使用质量流量计及气相色谱法，分别测定透过分离膜复合体1的透过气体的流量及组成。接着，根据透过气体的流量及组成的测定值，针对分离膜12求出CO₂及N₂各自的透过速度。进而，求出每单位面积、每单位时间及每单位压力差的CO₂及N₂各自的透过速度(Permeance)，将CO₂的透过速度除以N₂的透过速度得到的值设为CO₂的选择性能。即，表1中的CO₂的选择性能为CO₂相对于N₂的透过速度比，表1中的数值越大，CO₂的选择性能越高，透过气体中的CO₂的比率(vol％)越高。

[表1]

如表1所示，温度差ΔT为10℃的实施例1～3中，CO₂的选择性能为30.9以上，随着混合气体的压力变大，CO₂的透过流量增大。另外，混合气体的压力为1.0MPa的实施例2、4、5中，CO₂的透过流量大致相同，随着温度差ΔT变大，CO₂的选择性能提高。另外，混合气体的压力为1.0MPa以上的实施例2～5中，CO₂的透过流量为22.4L(升)/min以上。另一方面，温度差ΔT小于10℃的比较例1、2和混合气体的压力相同的实施例1进行比较，CO₂的透过流量大致相同，但是，就CO₂的选择性能而言，实施例1为60.7，而比较例1为49.8，比较例2为44.3。

应予说明，关于实施例1～5，在使混合气体的含水量小于3000ppm的情况下，CO₂的透过速度及选择性能与表1所示的结果相同，或者与表1所示的结果相比有所增大。另外，实施例1～5中，未透过气体的温度(即、刚通过贯通孔111的未透过气体的温度)低于向分离膜复合体1供给之前的混合气体(即、即将向分离膜12供给的混合气体)的温度，且高于支撑体11的透过侧表面113的温度。

应予说明，表1中虽然没有记载，但是，将分离膜12从DDR型沸石膜变更为CHA型沸石膜或Y型(FAU型)沸石膜的情况下，通过像上述那样使温度差ΔT为10℃以上，CO₂的选择性能也有所提高。另外，作为分离膜12，与利用了由环的最大元数为12的沸石构成的Y型沸石膜的情形相比，利用了由环的最大元数为8的沸石构成的DDR型沸石膜或CHA型沸石膜的情形的CO₂的选择性能进一步提高。将分离膜12变更为作为沸石膜以外的无机膜的碳膜或二氧化硅膜的情况下，通过像上述那样使温度差ΔT为10℃以上，CO₂的选择性能也有所提高。

如以上所说明，对混合气体中的CO₂进行分离的气体分离方法包括以下工序：准备分离膜复合体1的工序，所述分离膜复合体1中在多孔质的支撑体11上形成了具有平均细孔径为1nm以下的细孔的分离膜12(步骤S11)、将包含CO₂及其他气体的混合气体从分离膜12侧向分离膜复合体1供给并使混合气体中的CO₂透过分离膜12及支撑体11而得到透过气体的工序(步骤S14)。并且，在支撑体11中的供透过气体排出的透过侧表面113的至少一部分处的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度低10℃以上的状态下，进行步骤S14。

由此，能够使分离膜12的温度低于混合气体的温度，从而能够使CO₂效率良好地吸附于分离膜12的细孔内。结果，能够提高分离膜12中的CO₂的选择性能。另外，根据该气体分离方法，与将混合气体整体冷却后向分离膜12供给的情形相比，能够减少冷却所需要的能量。

上述的气体分离方法中，步骤S14中得到的透过气体中的二氧化碳浓度高于上述混合气体中的二氧化碳浓度。由此，能够促进分离膜12中的CO₂的分离。

上述的气体分离方法中，优选为，步骤S14中，支撑体11的透过侧表面113的整面的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度低10℃以上。由此，能够进一步提高分离膜12中的CO₂的选择性能。

上述的气体分离方法中，优选为，步骤S14中，支撑体11的透过侧表面113的至少一部分处的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度低15℃以上。由此，能够进一步提高分离膜12中的CO₂的选择性能。

上述的气体分离方法中，优选为，步骤S14中，向分离膜复合体1供给之前的混合气体的压力为1MPa以上。由此，能够使分离膜12中的CO₂的透过流量增大。

如上所述，分离膜12优选为无机膜。由此，如上所述，能够很好地实现分离膜12中的CO₂的透过速度增大及CO₂的选择性能提高。作为无机膜，可以举出沸石膜、二氧化硅膜、碳膜等。

更优选为，分离膜12为沸石膜。像这样，通过将具有固有细孔径的沸石膜用作分离膜12，能够进一步提高分离膜12中的CO₂的选择性能。应予说明，所谓沸石膜，至少在支撑体11的表面呈膜状形成有沸石，不包括仅仅使沸石粒子分散于有机膜中的情形。

进一步优选为，构成分离膜12的沸石的环的最大元数为8以下。由此，能够进一步提高分离膜12中的CO₂的选择性能。

上述的气体分离方法中，优选为，步骤S14中，向分离膜复合体1供给之前的混合气体的含水量为3000ppm以下。由此，能够抑制CO₂在分离膜12的细孔内的吸附被混合气体中的水分阻碍。结果，能够使分离膜12中的CO₂的透过速度进一步增大，并且，还能够进一步提高CO₂的选择性能。

上述的气体分离方法中，步骤S14中，并不是将混合气体整体冷却后向分离膜12供给，而是通过使其与分离膜12接触而将透过气体冷却。因此，根据该气体分离方法，与将混合气体整体冷却后向分离膜12供给的情形相比，能够减少冷却所需要的能量。另外，上述的气体分离方法中，优选为，步骤S14中，混合气体中的未透过分离膜12及支撑体11而排出的未透过气体的温度高于支撑体11的透过侧表面113的温度，且低于向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度。由此，未透过气体的冷却得以抑制，因此，能够进一步减少冷却所需要的能量。

如上所述，根据该气体分离方法，能够提高分离膜12中的CO₂的选择性能。因此，该气体分离方法特别适合于从CO₂与其他气体(至少包含氢、氦、氮、氧、一氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、砷化氢、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上气体的气体)的混合气体中分离出CO₂的情形。

上述的气体分离装置2具备：分离膜复合体1，该分离膜复合体1中在多孔质的支撑体11上形成了具有平均细孔径为1nm以下的细孔的分离膜12；以及气体供给部26，该气体供给部26将包含CO₂及其他气体的混合气体从分离膜12侧向分离膜复合体1供给。并且，在支撑体11中的供已透过分离膜12的气体排出的透过侧表面113的至少一部分处的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度低10℃以上的状态下，使混合气体中的CO₂透过分离膜12及支撑体11，由此将CO₂从混合气体中分离出来。

由此，如上所述，能够使分离膜12的温度低于混合气体的温度，从而能够使CO₂效率良好地吸附于分离膜12的细孔内。结果，能够提高分离膜12中的CO₂的选择性能。另外，根据该气体分离装置，与将混合气体整体冷却后向分离膜12供给的情形相比，能够减少冷却所需要的能量。

上述的气体分离装置2及气体分离方法中，可以进行各种变更。

例如，混合气体中所包含的CO₂以外的气体可以包括除了上述说明中已例示的气体以外的气体，也可以仅由除了上述说明中已例示的气体以外的气体构成。

向分离膜12供给之前的混合气体的含水量可以大于3000ppm。另外，该混合气体的压力可以如上所述小于1MPa。

刚通过贯通孔111的未透过气体的温度可以与向分离膜复合体1供给之前的混合气体(即、即将向分离膜12供给的混合气体)的温度大致相同。另外，该未透过气体的温度可以与支撑体11的透过侧表面113的温度大致相同。

在分离膜12为沸石膜的情况下，构成该沸石膜的沸石的环的最大元数可以小于8，也可以大于8。如上所述，分离膜12不限定于沸石膜，可以为由沸石以外的无机物形成的无机膜。另外，分离膜12可以为无机膜以外的膜。

另外，分离膜复合体1具备形成在支撑体11上的分离膜12，不过，还可以进一步具备层叠在分离膜12上的功能膜、保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。另外，层叠在分离膜12上的功能膜、保护膜中可以添加有容易吸附CO₂的物质。

气体分离装置2中，可以设置有大致管状或大致圆筒状的单管型的分离膜复合体，来代替上述的整体型的分离膜复合体1。可以为如下方案，即，分离膜设置于大致管状或大致圆筒状的支撑体的外侧面，已透过分离膜及支撑体的CO₂向支撑体的径向内侧的空间导出。密封部有无均可。这种情况下，透过侧表面成为大致管状或大致圆筒状的支撑体的内侧面。该气体分离装置2中，作为冷却部，可以在支撑体的径向内侧的空间的中央部设置有在长度方向上延伸的冷却管等。

冷却部29的形状及结构可以进行各种变更。冷却部29可以为例如呈螺旋状卷绕在外筒22的外侧面上的管状的冷却夹套。向冷却夹套流动的冷媒可以为冷却水以外的液体或浆料，也可以为已被冷却的气体。作为该已被冷却的气体，可以利用已透过分离膜复合体1的透过气体。或者，冷却部29可以为在外筒22的外侧面上所设置的珀耳帖元件。

另外，作为对分离膜复合体1进行冷却的方法，可以将低温的气体作为吹扫气体等而使其以与透过侧表面接触的方式进行流动，也可以利用透过气体的焦耳—汤姆逊效应进行冷却。这种情况下，透过侧表面113的至少一部分处的温度比向分离膜复合体1供给之前的混合气体的温度低10℃以上即可，可以省略冷却部29。在这种情况下，与上述同样地，能够提高分离膜12中的CO₂的选择性能。

上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。

产业上的可利用性

本发明的气体分离装置及气体分离方法可以作为使来自火力发电厂等的燃烧废气中的CO₂分离出来的装置及方法加以利用，此外，还可以用于其他各种混合气体中的CO₂的分离。

符号说明

1 分离膜复合体

2 气体分离装置

11 支撑体

12 分离膜

26 气体供给部

113 透过侧表面

S11～S15 步骤