具体实施方式

在本发明中，使用“～”表示的数值范围表示包括“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

在本发明中阶段性地记载的数值范围中，记载于某一数值范围内的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值，并且，也可以替换成实施例中所示的值。

在本发明中，在组合物中存在多个对应于各成分的物质的情况下，若无特别说明，则组合物中的各成分的量表示组合物中存在的上述多个物质的总量。

在本发明中，术语“工序”不仅包括独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现工序所期望的目的，则也包括在本术语中。

在本发明中，“图像记录”或“图像的记录”表示使用第1油墨组合物及第2油墨组合物在基材上描绘图像。

在本发明中，“画质”是指图像的精细度。

在本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。

在本发明中，“酸基”包括酸及酸的盐中所含的酸基。例如，在酸及酸的盐为羧酸及羧酸的盐的情况下，-COOH及-COO^-为酸基。

<<预处理液>>

本发明的预处理液含有重均分子量为5000以上的水溶性聚合物、酸及酸的盐，上述酸中的至少一种为羧酸，上述酸的盐中的至少一种为上述羧酸的盐。

本发明中的预处理液含有酸且含有一部分上述酸的盐，由此能够提高预处理液的pH。由此，能够提高工作安全性且降低预处理液所致的腐蚀性。

然而，为了保持预处理液的凝聚功能，需要增加预处理液中的上述酸及上述酸的盐的含量，但在增加两者的含量的情况下，根据赋予预处理液的记录介质的种类，容易在赋予预处理液之后赋予着色油墨来记录的图像中产生图像不均匀(浓度不均匀)。该图像不均匀例如在用于纸容器包装等的涂布纸的情况下趋于尤为显著地出现。

相对于此，本发明的预处理液含有酸和酸的盐作为凝聚成分且含有重均分子量为5000以上的水溶性聚合物，由此能够使预处理液保持凝聚功能，同时使水溶性聚合物存在于记录介质的表面，而不会使其过于渗透到记录介质的内部。由此，能够利用由水溶性聚合物形成的膜均匀地覆盖记录介质的表面，因此能够减少上述干燥不均匀，能够抑制图像不均匀。

以下，对本发明的预处理液进行详细说明。

(水溶性聚合物)

本发明的预处理液含有重均分子量为5000以上的水溶性聚合物。

水溶性聚合物的重均分子量为5000以上，由此能够防止水溶性聚合物过于渗透到记录介质内部。并且，在赋予预处理液之后赋予后述的油墨组合物的情况下，能够在一定程度上抑制油墨组合物的凝聚速度，通过利用亲水性高的水溶性聚合物覆盖记录介质的表面，能够改善油墨组合物的墨滴的扩散。由此，能够良好地抑制图像不均匀。

另外，在本发明中，水溶性是指相对于25℃的水100g的溶解量为1g以上(优选为3g以上)。

从抑制对记录介质的渗透且抑制图像不均匀的观点出发，水溶性聚合物的重均分子量优选为7500以上，更优选为10000以上。

从通过涂布法赋予到记录介质上时的涂布性、通过喷墨法赋予预处理液时的喷出性及在预处理液中的溶解性的观点出发，水溶性聚合物的重均分子量优选为40000以下，更优选为30000以下。

另外，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。GPC例如可以使用HLC-8020GPC(Tosoh Corporation制)，作为柱，例如可以使用3根TSKgel、Super Multipore HZ-H(Tosoh Corporation制、4.6mmID×15cm)，作为洗脱液，可以使用THF(四氢呋喃)。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，并使用IR检测器来进行。并且，校准曲线例如可以根据TosohCorporation制“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。

并且，本发明中的预处理液中的上述水溶性聚合物的含量并无特别限定，但优选上述水溶性聚合物的含量相对于预处理液的总质量为0.1质量％～9质量％。

若上述含量为0.1质量％以上，则能够进一步促进墨滴的扩散，若上述含量为9质量％以下，则能够进一步抑制预处理液的增稠。

若上述含量为9质量％以下，则能够避免由水溶性聚合物和后述的酸的盐的凝析或盐析引起的水溶性聚合物的析出、相分离等，提高预处理液的液体稳定性。

从与上述相同的观点出发，上述水溶性聚合物的含量相对于预处理液的总质量更优选为0.5质量％～9质量％。

作为水溶性聚合物，可举出纤维素衍生物、聚乙烯衍生物、聚丙烯酸、多元醇聚合物等。

其中，从抑制图像不均匀的观点出发，水溶性聚合物优选为聚乙烯衍生物、聚丙烯酸及多元醇聚合物。

作为水溶性聚合物，从更良好地抑制图像不均匀的观点出发，优选含有选自包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基乙烯基醚及聚异丙基丙烯酰胺的组中的至少一种，更优选含有选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及聚丙烯酸组成的组中的至少一种。

水溶性聚合物可以为共聚物，例如可以为乙烯吡咯烷酮、丙烯酸、乙二醇等单体与其他单体的共聚物。

水溶性聚合物优选为非离子性的水溶性聚合物。由此，能够更良好地保持预处理液的液体稳定性。

作为非离子性的水溶性聚合物，例如可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基乙烯基醚及聚异丙基丙烯酰胺等。

(酸、酸的盐)

本发明中的预处理液含有酸和酸的盐，上述酸中的至少一种为羧酸，上述酸的盐中的至少一种为上述羧酸的盐。

即，除仅含有羧酸及羧酸的盐的情况以外，本发明的预处理液还包括含有羧酸及羧酸的盐和其他酸和/或其盐的情况。

-酸-

本发明的预处理液含有至少一种羧酸，由此上述羧酸能够使后述的油墨组合物凝聚。并且，相比于含有强酸，通过含有弱酸即羧酸，即使预处理液中含有能够使油墨充分凝聚的量的酸基，也能够抑制pH的下降。能够抑制预处理液的pH的下降，因此能够良好地抑制预处理液所致的部件腐蚀性。

作为上述酸，优选在一个分子内含有两个以上的羧基的化合物。

作为在一个分子内含有两个以上的羧基的化合物，优选酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、DL-苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、庚二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、二甲基丙二酸或马来酸，更优选DL-苹果酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、戊二酸、二甲基丙二酸或马来酸。这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

并且，作为上述酸，还优选由下述通式(I)表示的化合物。由此，凝聚性进一步提高，可进一步抑制赋予到记录介质上的墨滴的移动。

C_nH_2n+2-m(COOH)_m……通式(I)

〔通式(I)中，n表示2以上的整数，m表示3以上的整数。〕

在上述通式(I)中，上述n优选为3～5的整数。

并且，在上述通式(I)中，上述m优选为3～5的整数。

作为由上述通式(I)表示的化合物的具体例，可举出1，2，3-丙烷三羧酸、1，3，5-戊烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等。

并且，本发明中的预处理液中所含的酸的含量可以在后述的酸及上述酸的盐中的酸基的总含量相对于预处理液100g为0.25mol以上的范围内适当选择。

-酸的盐-

本发明的预处理液含有酸的盐，上述酸的盐中的至少一种为羧酸的盐。

预处理液中含有至少一种羧酸的盐，由此能够在不损害羧酸所具有的凝聚功能的情况下将pH提高到一定程度。由此，能够改善记录图像的画质，并且能够抑制部件腐蚀性。

羧酸的盐例如可以通过用碱性化合物来中和上述酸(羧酸)的一部分而得。

作为上述碱性化合物，并无特别限制，可举出碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物。其中，从在预处理液中的溶解性的观点出发，优选为碱金属的氢氧化物。

即，优选例如通过用碱金属的氢氧化物来中和上述羧酸的一部分而得的羧酸的盐也为碱金属的盐。

作为上述碱金属的氢氧化物及碱土类金属的氢氧化物，例如可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙等。其中，从在预处理液中的溶解性的观点出发，优选氢氧化钠及氢氧化钾。从在预处理液中的溶解性的观点出发，比较氢氧化钠与氢氧化钾，更优选氢氧化钾，但实际使用时优选氢氧化钠及氢氧化钾。

如上所述，在中和酸来获得酸的盐的情况下，在进行中和之后，预处理液的pH优选小于上述酸及上述酸的盐中所含的酸基的最大pKa。即，在多种酸基混在一起的情况下，预处理液的pH的值优选小于pKa最大的酸的pKa的值。由此，能够良好地保持酸的凝聚功能，并且能够提高预处理液的pH来更良好地抑制部件腐蚀性。

另外，在本发明中，pKa使用日本分析化学会编辑的分析化学手册(第6修订版)第625项中记载的值。

酸及酸的盐中所含的酸基的最大pKa是指酸及酸的盐中所含的所有酸基的pKa中示出最大值的pKa。

酸及上述酸的盐中的酸基的总含量相对于预处理液100g优选为0.25mol以上。

由此，能够更良好地凝聚油墨组合物，能够改善得到的图像的画质。并且，能够抑制图像的模糊(渗色)。

从上述观点出发，酸及酸的盐中的酸基的总含量相对于预处理液100g更优选为0.3mol以上，更优选为0.4mol以上。

酸及上述酸的盐中的酸基的总含量相对于预处理液100g可以为1.0mol以下。另外，酸基的总含量可通过乘以所使用的酸的价数来计算。例如，若丙二酸(2价)0.05mol和柠檬酸三钾0.05mol溶解于预处理液100g中，则酸基的含量可通过0.05×2+0.05×3＝0.25mol来计算。

上述酸的盐的含量相对于上述酸的总质量可以在后述的酸及上述酸的盐中的酸基的总含量相对于预处理液100g为0.25mol以上的范围内适当选择。

本发明中的预处理液优选还含有磷酸及磷酸的盐中的至少一种作为酸及酸的盐。

例如，在记录介质中含有碳酸钙的情况下，通过使预处理液含有磷酸，碳酸钙与预处理液中的磷酸反应，由此使碳酸钙中的钙不溶，由此能够抑制钙析出于图像表面。由此，能够进一步抑制因上述钙的析出而产生的记录图像上的白色部分、所谓的白斑(whitespot、即图像上的白色析出物)的产生。

作为磷酸，例如可以使用正磷酸(以下，还简称为“磷酸”)、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸或它们的盐。

在本发明中的预处理液中，上述羧酸及羧酸的盐的含量相对于酸及酸的盐的总和并无特别限定，但从良好地显现凝聚性的观点出发，所有酸基中以酸基的数量比例计优选含有60％以上的羧酸或羧酸的盐。

(水)

本发明中的预处理液优选含有水。水的含量并无特别限制，但优选在10质量％～99质量％的范围内，更优选为50质量％～90质量％，进一步优选为60质量％～80质量％。

(有机溶剂)

本发明中的预处理液优选含有选自有机溶剂中的至少一种。

作为上述有机溶剂，优选在20℃下在100g水中可溶解5g以上的有机溶剂(以下，还称为“水溶性有机溶剂”。)。

作为上述水溶性有机溶剂，可以使用与后述的油墨中所含的水溶性有机溶剂相同的溶剂。其中，从抑制卷曲及降低预处理液的表面张力来提高涂布性的观点出发，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为含有选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇中的至少一种。

作为有机溶剂在预处理液中的含有率，并无特别限制，但从抑制卷曲及降低预处理液的表面张力来提高涂布性的观点出发，相对于预处理液整体优选为0.5质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～10质量％。

(含氮杂环化合物及有机巯基化合物)

本发明中的预处理液可以含有选自含氮杂环化合物及有机巯基化合物中的至少一种。

-含氮杂环化合物-

作为上述含氮杂环化合物的结构，优选含氮5元环结构或含氮6元环结构，其中，更优选含氮5元环结构。

上述含氮5元环结构或上述含氮6元环结构中，优选含有碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及硒原子中的至少一种原子的5或6元的杂环结构。

另外，该杂环也可以由碳芳香环或杂芳香环稠合而成。

作为杂环，例如可举出四唑环、三唑环、咪唑环、噻二唑环、噁二唑环、硒二唑环、噁唑环、噻唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、嘧啶环、三氮杂茚环、四氮杂茚环、五氮杂茚环等。

这些环可以具有取代基，取代基可以被硝基、卤素原子(例如氯原子、溴原子)、巯基、氰基、分别取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基、氰基乙基等各基团)、芳基(例如苯基、4-甲磺酰胺苯基、4-甲基苯基、3，4-二氯苯基、萘基等各基团)、烯基(例如烯丙基)、芳烷基(例如苄基、4-甲基苄基、苯乙基等各基团)、磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基、对甲苯磺酰基等各基团)、氨基甲酰基(例如未取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等各基团)、氨磺酰基(例如未取代的氨磺酰基、甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等各基团)、碳酰胺基(例如乙酰胺、苯甲酰胺等各基团)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等各基团)、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等各基团)、磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)、脲基(例如未取代的脲基、甲基脲基、乙基脲基、苯基脲基等各基团)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等各基团)、氧羰基(例如甲氧羰基、苯氧羰基等各基团)、氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、2-乙基己基氧羰基氨基等各基团)、羟基等取代。取代基可以在一个环中进行多个取代。

作为优选的含氮杂环化合物的具体例，可举出以下化合物。

即，可举出咪唑、苯并咪唑、吲唑、苯并三唑、四唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、嘧啶、哌啶、哌嗪、喹喔啉、吗啉等，它们可以具有上述记载的烷基、羧基、磺基等取代基。

作为优选的含氮6元环化合物，为具有三嗪环、嘧啶环、吡啶环、吡咯啉环、哌啶环、哒嗪环或吡嗪环的化合物，其中，优选具有三嗪环、嘧啶环的化合物。这些含氮6元环化合物可以具有取代基，作为此时的取代基，可举出碳原子数1～6、更优选为1～3的烷基、碳原子数1～6、更优选为1～3的烷氧基、羟基、羧基、巯基、碳原子数1～6、更优选为1～3的烷氧基烷基、碳原子数1～6、更优选为1～3的羟基烷基。

作为优选的含氮6元环化合物的具体例，可举出三嗪、甲基三嗪、二甲基三嗪、羟乙基三嗪环、嘧啶、4-甲基嘧啶、吡啶或吡咯啉。

-有机巯基化合物-

作为上述有机巯基化合物，可举出烷基巯基化合物或芳基巯基化合物、杂环巯基化合物等。

作为烷基巯基化合物，可举出半胱氨酸或硫代苹果酸等，作为芳基巯基化合物，可举出硫代水杨酸等，作为杂环巯基化合物，可举出2-苯基-1-巯基四唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基嘧啶、2，4-二巯基嘧啶、2-巯基吡啶等，它们可以具有烷基、羧基、磺基等取代基。

上述含氮杂环化合物及上述有机巯基化合物中，尤其优选苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5-氨基苯并三唑、5-氯苯并三唑、四唑、5-氨基四唑、5-甲基四唑、5-苯基四唑，最优选苯并三唑。

上述含氮杂环化合物及上述有机巯基化合物可以单独使用或同时使用多种。

预处理液中的上述含氮杂环化合物及上述有机巯基化合物的含量(总含量)并无特别限定，但相对于预处理液的总量，优选为0.1质量％～5.0质量％，更优选为0.1质量％～3.0质量％。

(表面活性剂)

本发明中的预处理液可以含有表面活性剂中的至少一种。表面活性剂可以用作表面张力调整剂。作为表面张力调整剂，可举出非离子性表面活性剂。

作为表面活性剂的具体例，优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物等非离子系表面活性剂。

(消泡剂)

本发明的预处理液可以含有消泡剂。

作为本发明中的消泡剂，并无特别限制，可以使用聚硅氧烷系消泡剂。例如，作为聚硅氧烷系消泡剂，可举出BYK-038。

(其他凝聚成分)

只要不损害本发明的效果，则除上述酸以外，本发明中的预处理液还可以含有其他凝聚成分。作为其他凝聚剂，可举出多价金属盐及聚烯丙胺等。

作为多价金属盐，可举出元素周期表第2族的碱土类金属(例如，镁、钙)、元素周期表第3族的过渡金属(例如，镧)、来自元素周期表第13族的阳离子(例如，铝)、镧系元素(例如，钕)的盐及聚烯丙胺、聚烯丙胺衍生物。作为金属的盐，优选硝酸盐、氯化物及硫氰酸盐。

作为多价金属盐在预处理液中的含量，例如可以设为1质量％～10质量％。

-其他添加剂-

除上述成分以外，本发明中的预处理液还可以构成为含有其他添加剂。作为预处理液中的其他添加剂，与后述的油墨组合物中的其他添加剂相同。

～预处理液的物性～

作为上述预处理液的表面张力，并无特别限制，例如优选为25mN/m以上，更优选为25mN/m～60mN/m，进一步优选为25mN/m～45mN/m。

预处理液的表面张力例如可以通过添加表面活性剂来进行调整。

并且，预处理液的表面张力为使用自动表面张力计(Automatic SurfaceTensiometer)CBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制)通过平板法在25℃的条件下测定的值。

并且，从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，本发明中的预处理液的pH(25℃±1℃)优选为6.0以下，更优选为5.5以下，进一步优选为5.0以下。

并且，从部件腐蚀性的观点出发，本发明中的预处理液的pH(25℃±1℃)优选为2.5以上，更优选为3.0以上，进一步优选为3.5以上，尤其优选为4.0以上。从部件腐蚀性及油墨组合物的凝聚速度的观点出发，本发明中的预处理液的pH(25℃±1℃)优选为4.0～5.0。

另外，在本发明中，pH例如可以使用pH计(型号：HM-31、DKK-TOA CORP ORATION制)在25℃下测定。

并且，从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，作为预处理液的粘度，优选在1mPa·s～30mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s～20mPa·s的范围内，进一步优选在2mPa·s～15mPa·s的范围内，尤其优选在2mPa·s～10mPa·s的范围内。另外，粘度为使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD.制)在25℃的条件下测定的值。

<<油墨组>>

本发明的油墨组具备本发明中记载的预处理液和含有水及着色剂的油墨组合物。另外，预处理液如上所述，优选方式也相同。

<油墨组合物>

本发明中的油墨组合物含有水及着色剂。

上述油墨组合物根据需要含有树脂粒子、颜料分散剂(聚合物分散剂)、有机溶剂、中和剂、水及其他成分。

(着色剂)

本发明中的油墨组合物含有着色剂。

作为本发明中的着色剂，可以无特别限制地使用公知的染料、颜料等。其中，从油墨着色性的观点出发，优选为几乎不溶于水或难溶于水的着色剂。具体而言，例如可举出各种颜料、分散染料、油溶性染料、形成J缔合物的色素等，其中，更优选为颜料。

(颜料)

本发明中的油墨组合物优选含有至少一种颜料。

作为上述颜料，其种类并无特别限制，可以使用以往公知的有机颜料及无机颜料。例如可举出：偶氮色淀颜料、偶氮颜料、酞菁颜料、苝、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料及喹酞酮颜料等多环式颜料；碱性色淀染料、酸性色淀染料等；硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料等有机颜料；氧化钛、氧化铁系、炭黑系等无机颜料。并且，即使为比色指数中未记载的颜料，只要能够分散于水相中，则均可使用。而且，还可以使用通过表面活性剂或高分子分散剂等对上述颜料进行表面处理而成的颜料或接枝碳等。

这些颜料中，尤其优选偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料及炭黑系颜料。

～分散剂～

在本发明中的油墨组合物中，优选上述颜料被分散剂分散的形态。

该形态中，尤其优选上述颜料被聚合物分散剂分散的形态，即，颜料的至少一部分被聚合物分散剂包覆的形态。以下，将至少一部分被聚合物分散剂包覆的颜料还称为“树脂包覆颜料”。

作为上述分散剂，可以为聚合物分散剂，也可以为低分子的表面活性剂型分散剂。并且，作为聚合物分散剂，可以为水溶性的聚合物分散剂，也可以为水不溶性的聚合物分散剂。

作为上述低分子的表面活性剂型分散剂，可以使用日本特开2010-188661号公报的0016～0020段中记载的表面活性剂型分散剂。

上述聚合物分散剂中，作为水溶性的聚合物分散剂，可以使用亲水性高分子化合物。

作为上述水溶性的聚合物分散剂，例如可以使用日本特开2010-188661号公报的0021～0022段中记载的天然亲水性高分子化合物。

并且，作为上述水溶性的聚合物分散剂，还可以使用合成类亲水性高分子化合物。

作为上述合成类亲水性高分子化合物，可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚等乙烯类高分子、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属的盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、β-萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐、侧链上具有季铵或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物等。

其中，从颜料的分散稳定性和凝聚性的观点出发，优选含有羧基的高分子化合物，例如，尤其优选水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂之类的含有羧基的高分子化合物。

上述聚合物分散剂中，作为水不溶性分散剂，可以使用具有疏水性部和亲水性部这两者的聚合物。例如可举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等。

上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、上述(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、上述聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、上述苯乙烯-马来酸共聚物可以为二元共聚物，也可以为三元以上的共聚物。

其中，作为上述聚合物分散剂，优选(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物及(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，更优选(甲基)丙烯酸苄酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯三元共聚物。

在此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为上述聚合物分散剂的重均分子量，优选为3,000～200,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为5,000～80,000，尤其优选为10,000～60,000。

上述聚合物分散剂的酸值并无特别限定，但从凝聚性的观点出发，优选聚合物分散剂的酸值大于有时根据需要使用的后述的树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)的酸值。

并且，在本发明中的油墨组合物中，作为颜料与分散剂的质量比(颜料∶分散剂)，优选在1∶0.06～1∶3的范围内，更优选在1∶0.125～1∶2的范围内，进一步优选为1∶0.125～1∶1.5。

作为颜料的平均粒径(在树脂包覆颜料的情况下为树脂包覆颜料的平均粒径。以下相同。)，优选为10nm～200nm，更优选为10nm～150nm，进一步优选为10nm～110nm。若平均粒径为200nm以下，则颜色再现性变得良好，利用喷墨法进行喷射时的喷射特性变得良好，若平均粒径为10nm以上，则耐光性变得良好。并且，颜料的粒径分布并无特别限制，可以为宽粒径分布或单分散性粒径分布中的任一种。并且，也可以混合两种以上的具有单分散性粒径分布的色料来使用。

另外，颜料的平均粒径及粒径分布通过使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.，Ltd.制)利用动态光散射法测定体积平均粒径来求出。

在本发明中，从图像浓度的观点出发，颜料的油墨组合物中的含量相对于油墨组合物总量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，尤其优选为2质量％～10质量％。

颜料可以单独使用一种或组合两种以上来使用。

(水)

本发明中的油墨组合物优选含有水。水的含量并没有特别限制，但优选在10质量％～99质量％的范围内，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为50质量％～70质量％。

(树脂粒子)

本发明中的油墨组合物优选含有至少一种树脂粒子。

上述树脂粒子与上述聚合物分散剂(覆盖颜料的至少一部分的聚合物分散剂)不同，是与上述颜料分开存在的粒子。

上述树脂粒子被上述预处理液中的有机酸性化合物凝聚。由此，图像的定影性和凝聚速度进一步提高。

通过使用含有树脂粒子的油墨组合物和含有上述特定高分子化合物的上述预处理液，可在一定程度上抑制凝聚速度来促进墨滴的扩散，因此可进一步改善由墨滴的扩散不足引起的图像的均匀性的下降。

上述树脂粒子优选为水不溶性或水难溶性树脂粒子。

在此，“水不溶性或水难溶性”是指，将树脂在105℃下干燥2小时之后，使其溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为15g以下。从提高油墨的连续喷出性及喷出稳定性的观点出发，上述溶解量优选为10g以下，更优选为5g以下，进一步优选为1g以下。上述溶解量为根据水不溶性聚合物的成盐基团的种类而利用氢氧化钠或乙酸100％中和时的溶解量。

作为上述树脂粒子，例如可举出热塑性、热固性或改性的丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系、聚醚系、聚酰胺系、不饱和聚酯系、酚醛系、硅酮系或氟系的树脂、氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯系树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸树脂等聚酯系树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂、脲树脂、尿素树脂等氨基系材料或它们的共聚物或混合物等具有阴离子性基团的树脂的粒子。其中，阴离子性的丙烯酸系树脂例如在溶剂中聚合具有阴离子性基团的丙烯酸单体(含有阴离子性基团的丙烯酸单体)及可根据需要与含有阴离子性基团的丙烯酸单体共聚的其他单体而得。作为上述含有阴离子性基团的丙烯酸单体，例如可举出具有选自包括羧基、磺酸基及膦酸基的组中的一个以上的丙烯酸单体，其中，优选具有羧基的丙烯酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等)，尤其优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为能够在本发明中使用的树脂粒子，从喷出稳定性及含有颜料的系统的溶液稳定性(尤其，分散稳定性)的观点出发，优选为自分散性树脂的粒子(自分散性树脂粒子)。在此，自分散性树脂是指，在不存在表面活性剂的条件下通过转相乳化法成为分散状态的情况下，通过聚合物本身所具有的官能团(尤其，酸基或其盐)，能够在水性介质中成为分散状态的水不溶性聚合物。

在此，分散状态包括水不溶性聚合物在水性介质中以液态分散的乳化状态(乳液)及水不溶性聚合物在水性介质中以固态分散的分散状态(悬浮液)这两种状态。

并且，上述水性介质是指含有水的介质。上述水性介质可以根据需要含有亲水性有机溶剂。上述水性介质优选由水和相对于水为0.2质量％以下的亲水性有机溶剂构成，更优选由水构成。

作为上述自分散性树脂，从包含在油墨组合物中时的凝聚速度和定影性的观点出发，优选能够成为水不溶性聚合物以固态分散的分散状态的自分散性树脂粒子。

作为获得上述自分散性树脂的乳化状态或分散状态的方法即自分散性树脂粒子的水性分散物的制备方法，可举出转相乳化法。

作为上述转相乳化法，例如可举出如下方法：将自分散性树脂溶解或分散于溶剂(例如，水溶性有机溶剂等)中之后，不添加表面活性剂而直接投入到水中，在中和了自分散性树脂所具有的成盐基团(例如，酸性基)的状态下进行搅拌及混合，去除上述溶剂之后，得到成为乳化状态或分散状态的水性分散物。

并且，自分散性树脂中稳定的乳化状态或分散状态是指：混合并搅拌(装置：带有搅拌叶片的搅拌装置、转速200rpm、30分钟、25℃)将30g水不溶性聚合物溶解于70g有机溶剂(例如，甲基乙基酮)而得的溶液、能够100％中和水不溶性聚合物的成盐基团的中和剂(若成盐基团为阴离子性，则为氢氧化钠，若成盐基团为阳离子性，则为乙酸)及200g水之后，从混合液中去除有机溶剂之后，乳化状态或分散状态仍在25℃下稳定存在至少1周的状态(即，无法通过肉眼观察来确认沉淀的状态)。

并且，自分散性树脂中的乳化状态或分散状态的稳定性还可以通过利用离心分离的沉淀的加速试验来确认。通过利用离心分离的沉淀的加速试验确认的稳定性例如可以根据如下方法来评价：将利用上述方法得到的树脂粒子的水性分散物调整为固体成分浓度25质量％之后，以12000rpm离心分离1小时，并测定离心分离后的上清液的固体成分浓度。

若离心分离后的固体成分浓度与离心分离前的固体成分浓度之比大(若为接近1的数值)，则表示树脂粒子不会因离心分离而发生沉淀，即，树脂粒子的水性分散物更加稳定。本发明中，离心分离前后的固体成分浓度之比优选为0.8以上，更优选为0.9以上，尤其优选为0.95以上。

自分散性树脂在成为分散状态的情况下显示水溶性的水溶性成分的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。通过将水溶性成分设为10质量％以下，能够有效地抑制树脂粒子的溶胀和树脂粒子彼此之间的熔合，从而维持更加稳定的分散状态。

并且，能够抑制水性油墨组合物的粘度上升，例如，在将水性油墨组合物适用于喷墨法的情况下，喷出稳定性变得更良好。

在此，水溶性成分是指自分散性树脂中含有的在使自分散性树脂成为分散状态的情况下溶解于水的化合物。上述水溶性成分为制造自分散性树脂时副产或混入的水溶性的化合物。

作为上述水不溶性聚合物的主链骨架，并无特别限制，例如可以使用乙烯基聚合物、缩合系聚合物(环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺、聚碳酸酯等)。其中，尤其优选乙烯基聚合物。

作为乙烯基聚合物及构成乙烯基聚合物的单体的优选例，可举出日本特开2001-181549号公报及日本特开2002-088294号公报中记载的单体。并且，还可以使用通过乙烯基单体的自由基聚合或离子聚合在高分子链的末端导入解离性基团而成的乙烯基聚合物，该乙烯基单体的自由基聚合使用了具有解离性基团(或能够衍生为解离性基团的取代基)的链转移剂或聚合引发剂、引发-转移-终止剂，该离子聚合使用了在引发剂或终止剂中的任一个中具有解离性基团(或能够衍生为解离性基团的取代基)的化合物。

并且，作为缩合系聚合物和构成缩合系聚合物的单体的优选例，可举出日本特开2001-247787号公报中记载的聚合物。

从自分散性的观点出发，能够在本发明中使用的自分散性树脂粒子优选含有水不溶性聚合物，该水不溶性聚合物含有亲水性的结构单元和源自含有芳香族基团的单体或含有环状脂肪族基团的单体的结构单元。

上述“亲水性的结构单元”只要为源自含有亲水性基团的单体的结构单元，则并无特别限制，可以为源自一种含有亲水性基团的单体的结构单元，也可以为源自两种以上的含有亲水性基团的单体的结构单元。作为上述亲水性基团，并无特别限制，可以为解离性基团，也可以为非离子性亲水性基团。

从促进自分散的观点和所形成的乳化状态或分散状态的稳定性的观点出发，上述亲水性基团优选为解离性基团，更优选为阴离子性的解离基团。作为上述解离性基团，可举出羧基、磷酸基、磺酸基等，其中，从构成油墨组合物时的定影性的观点出发，优选羧基。

从自分散性和凝聚性的观点出发，上述含有亲水性基团的单体优选为含有解离性基团的单体，更优选为具有解离性基团和烯属不饱和键的含有解离性基团的单体。

作为上述含有解离性基团的单体，例如可举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。

作为上述不饱和羧酸单体，具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为上述不饱和磺酸单体，具体而言，可举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺丙基酯、双-(3-磺丙基)-衣康酸酯等。

作为上述不饱和磷酸单体，具体而言，可举出乙烯基膦酸、乙烯磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

从分散稳定性、喷出稳定性的观点出发，在上述含有解离性基团的单体中，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。

从自分散性和与预处理液接触时的凝聚速度的观点出发，上述自分散性树脂粒子优选含有具有羧基的聚合物，更优选含有具有羧基且酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物。

另外，从自分散性和与预处理液接触时的凝聚速度的观点出发，上述酸值更优选为25mgKOH/g～80mgKOH/g，尤其优选为30mgKOH/g～65mgKOH/g。

尤其，若酸值为25以上，则自分散性的稳定性变得良好，若为100以下，则凝聚性提高。

上述含有芳香族基团的单体只要为含有芳香族基团和聚合性基团的化合物，则并无特别限制。上述芳香族基团可以为源自芳香族烃的基团，也可以为源自芳香族杂环的基团。本发明中，从水性介质中的粒子形状稳定性的观点出发，优选为源自芳香族烃的芳香族基团。

并且，上述聚合性基团可以为缩聚性的聚合性基团，也可以为加聚性的聚合性基团。在本发明中，从水性介质中的粒子形状稳定性的观点出发，优选为加聚性的聚合性基团，更优选为含有烯属不饱和键的基团。

上述含有芳香族基团的单体优选为具有源自芳香族烃的芳香族基团和烯属不饱和键的单体。含有芳香族基团的单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

作为上述含有芳香族基团的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯系单体等。其中，从聚合物链的亲水性与疏水性之间的平衡和油墨定影性的观点出发，优选含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种，进一步优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

上述含有环状脂肪族基团的单体优选为具有源自环状脂肪族烃的环状脂肪族基团及烯属不饱和键的单体，更优选为含有环状脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯单体(以下，有时称为脂环式(甲基)丙烯酸酯)。

脂环式(甲基)丙烯酸酯是指，包括源自(甲基)丙烯酸的结构部位和源自醇的结构部位且具有在源自醇的结构部位含有至少一个未经取代或经取代的脂环式烃基(环状脂肪族基团)的结构的化合物。另外，上述脂环式烃基可以为源自醇的结构部位其本身，也可以经由连接基团与源自醇的结构部位键合。

作为脂环式烃基，只要为含有环状的非芳香族烃基的烃基，则并无特别限定，可举出单环式烃基、双环式烃基及三环式以上的多环式烃基。作为脂环式烃基，例如可举出环戊基、环己基等环烷基或环烯基、双环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、十氢萘基、全氢芴基、三环[5.2.1.0^2，6]癸基及双环[4.3.0]壬基。

上述脂环式烃基还可以具有取代基。作为取代基，例如可举出烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基羰基或芳基羰基及氰基等。并且，脂环式烃基还可以形成稠环。作为本发明中的脂环式烃基，从粘度和溶解性的观点出发，优选脂环式烃基部分的碳原子数为5～20。

以下示出脂环式(甲基)丙烯酸酯的具体例，但发明并不限定于这些。

作为单环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等环烷基的碳原子数为3～10的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。

作为双环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯等。

作为三环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。

这些可以分别单独使用或混合两种以上来使用。

其中，从自分散性树脂粒子的分散稳定性、定影性及抗粘连性的观点出发，优选为双环式(甲基)丙烯酸酯或三环式以上的多环式(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，更优选为选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯及(甲基)丙烯酸二环戊酯中的至少一种。

自分散性树脂优选含有源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸系树脂，更优选含有源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸系树脂，进一步优选含有源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元，其含量为10质量％～95质量％。源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量相对于树脂的总质量为10质量％～95质量％，由此自乳化或分散状态的稳定性提高，能够进一步抑制油墨粘度上升。

从自分散状态的稳定性、利用芳环彼此或脂环彼此之间的疏水性相互作用来稳定水性介质中的粒子形状及将粒子适当疏水化来降低水溶性成分量的观点出发，源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量相对于树脂的总质量更优选为15质量％～90质量％，更优选为15质量％～80质量％，尤其优选为25质量％～70质量％。

上述自分散性树脂，例如可以使用源自含有芳香族基团的单体或含有环状脂肪族基团的单体的结构单元和源自含有解离性基团的单体的结构单元来构成。而且，根据需要，还可以含有其他结构单元。

作为形成上述其他结构单元的单体，只要为能够共聚上述含有芳香族基团的单体和含有解离性基团的单体的单体，则并无特别限制。其中，从聚合物骨架的柔软性和玻璃化转变温度(Tg)控制的容易度的观点出发，优选为含有烷基的单体。

作为上述含有烷基的单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等具有羟基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。

构成上述自分散性树脂粒子的水不溶性聚合物的分子量范围以重均分子量计优选为3000～20万，更优选为5000～15万，进一步优选为10000～10万。通过将重均分子量设为3000以上，能够有效地抑制水溶性成分量。并且，通过将重均分子量设为20万以下，能够提高自分散稳定性。

另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。GPC使用HLC-8020GPC(TosohCorporation制)，作为柱，使用3根TSKgel、Super Multipore HZ-H(Tosoh Corporation制、4.6mmID×15cm)，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)。并且，作为条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，并使用IR检测器来进行。并且，校准曲线根据Tosoh Corporation制“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”这8个样品来制作。

从控制聚合物的亲/疏水性的观点出发，构成上述自分散性树脂粒子的水不溶性聚合物优选含有以共聚比率计为自分散性树脂粒子总质量的15质量％～80质量％的源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)或含有环状脂肪族基团的单体(优选为脂环式(甲基)丙烯酸酯)。

并且，从控制聚合物的亲/疏水性的观点出发，上述水不溶性聚合物优选含有以共聚比率计为15质量％～80质量％的源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的单体的结构单元、源自含有羧基的单体的结构单元及源自含有烷基的单体的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元)，更优选含有以共聚比率计为15质量％～80质量％的源自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元、源自含有羧基的单体的结构单元及源自含有烷基的单体的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～4的烷基酯的结构单元)。

并且，上述水不溶性聚合物优选酸值为25～100且重均分子量为3000～20万，更优选酸值为25～95且重均分子量为5000～15万。

以下，作为构成自分散性树脂粒子的水不溶性聚合物的具体例，可举出例示化合物B-01～B-23，但本发明并不限定于这些。另外，括号内表示共聚成分的质量比。

B-01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)

B-02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)

B-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)

B-04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)

B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)

B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)

B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)

B-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)

B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)

B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)

B-11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)

B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)

B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)

B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)

B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)

B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/49/6)

B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/48/7)

B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/47/8)

B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/45/10)

B-20：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)

B-21：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)

B-22：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)

B-23：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)

作为构成上述自分散性树脂粒子的水不溶性聚合物的制造方法，并无特别限制，例如可举出：在存在聚合性表面活性剂的条件下进行乳化聚合，并共价键合表面活性剂和水不溶性聚合物的方法；通过溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合法共聚单体混合物的方法，该单体混合物含有上述含有亲水性基团的单体和含有芳香族基团的单体或含有脂环族基团的单体。上述聚合法中，从凝聚速度和作为油墨组合物时的喷射稳定性的观点出发，优选溶液聚合法，更优选使用有机溶剂的溶液聚合法。

从凝聚速度的观点出发，上述自分散性树脂粒子优选含有在有机溶剂中合成的聚合物，聚合物具有阴离子性基团(羧基)，(优选酸值为20～100的)聚合物的阴离子性基团(羧基)的一部分或全部被中和，制备成以水为连续相的聚合物分散物。

即，上述自分散性树脂粒子的制造优选通过设置如下工序来进行：在有机溶剂中合成聚合物的工序；及制成上述聚合物的阴离子性基团(羧基)的至少一部分被中和的水性分散物的分散工序。

上述分散工序优选包括以下工序(1)及工序(2)。

工序(1)：搅拌含有聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂及水性介质的混合物的工序

工序(2)：从上述混合物中去除上述有机溶剂的工序

上述工序(1)优选为如下处理：首先，将聚合物(水不溶性聚合物)溶解于有机溶剂中，接着，逐渐添加中和剂和水性介质并进行混合、搅拌，得到分散体。

通过在溶解于有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中添加中和剂和水性介质，无需强剪切力即可得到保存稳定性更高的粒径的自分散性树脂粒子。

混合物的搅拌方法并无特别限制，可以使用通常使用的混合搅拌装置或根据需要使用的超声波分散机或高压均质器等分散机。

并且，在上述工序(2)中，利用减压蒸馏等常规方法从上述工序(1)中得到的分散体中蒸馏去除有机溶剂而转相为水性，由此能够得到自分散性树脂粒子的水性分散物。得到的水性分散物中的有机溶剂基本被去除，有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

作为上述有机溶剂，可优选举出醇系溶剂、酮系溶剂及醚系溶剂。作为有机溶剂，可以使用日本特开2010-188661号公报的0059段中例示的有机溶剂。

作为上述中和剂，可以使用日本特开2010-188661号公报的0060～0061段中例示的中和剂。

能够在本发明中使用的树脂粒子(尤其，自分散性树脂粒子)的平均粒径，以体积平均粒径计，优选在10nm～400nm的范围内，更优选在10nm～200nm的范围内，进一步优选在10nm～100nm的范围内，尤其优选在10nm～50nm的范围内。若体积平均粒径为10nm以上，则制造适用性提高。并且，若体积平均粒径为400nm以下，则保存稳定性提高。并且，上述树脂粒子的粒径分布并无特别限制，可以为具有宽粒径分布的树脂粒子或具有单分散的粒径分布的树脂粒子中的任一种。并且，也可以混合两种以上的上述树脂粒子来使用。

另外，树脂粒子的平均粒径及粒径分布通过使用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(Nikkiso Co.，Ltd.制)利用动态光散射法测定体积平均粒径来求出。

在本发明中的油墨组合物含有树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)的情况下，可以单独含有一种树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)，也可以含有两种以上。

在本发明中的油墨组合物含有树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)的情况下，从图像的光泽性等观点考虑，树脂粒子(优选为自分散性树脂粒子)在油墨组合物中的含量(总含量)相对于油墨组合物总量，优选为1～30质量％，更优选为3质量％～15质量％。

(有机溶剂)

本发明中的油墨组合物更优选还含有至少一种有机溶剂(优选为水溶性有机溶剂)。通过含有有机溶剂，尤其通过含有水溶性有机溶剂，能够防止干燥且促进渗透。

在将水溶性有机溶剂用作抗干燥剂的情况下，利用喷墨法喷出油墨组合物来记录图像时，能够有效地防止有可能会因油墨在油墨喷出口干燥而产生的喷嘴的堵塞。

为了防止干燥，优选蒸气压比水低的水溶性有机溶剂。作为适合于防止干燥的水溶性有机溶剂的具体例，可举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚、三乙二醇单乙基(或丁基)醚、三丙二醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基吗啉等杂环类；环丁砜、二甲亚砜、3-环丁烯砜等含硫化合物；二丙酮醇、二乙醇胺等多官能化合物；尿素衍生物等。

其中，优选甘油、二乙二醇等多元醇。并且，这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。这些水溶性有机溶剂优选在油墨组合物中含有10质量％～50质量％。

并且，为了促进渗透，从使油墨组合物更良好地渗透于记录介质的观点出发，优选使用水溶性有机溶剂。作为适合于促进渗透的水溶性有机溶剂的具体例，可举出乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲基(或乙基)醚、1，2-己二醇等醇类或月桂基硫酸钠、油酸钠或非离子性表面活性剂等。这些通过在油墨组合物中含有5质量％～30质量％，能够获得良好的效果。并且，这些水溶性有机溶剂优选在不引起打印/图像的模糊、透印(print through)的添加量的范围内使用。

并且，除上述以外，水溶性有机溶剂还可以用于调整粘度。作为能够用于调整粘度的水溶性有机溶剂的具体例，包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基亚丙基二胺)及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。

另外，水溶性有机溶剂可以单独使用一种或混合两种以上来使用。

(表面活性剂)

本发明中的油墨组合物优选含有至少一种表面活性剂。

作为上述表面活性剂，可举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。从凝聚速度的观点出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。

为了通过喷墨法良好地进行喷射，表面活性剂优选含有能够将油墨组合物的表面张力调整为25mN/m以上且40mN/m以下的量。其中，表面活性剂的含量优选能够将表面张力调整为27mN/m～37mN/m的量。

并且，这些表面活性剂还可以用作消泡剂。作为表面活性剂，还可以使用氟类化合物、硅酮类化合物及EDTA为代表的螯合剂等。

(聚合性化合物、聚合引发剂)

除上述成分以外，本发明中的油墨组合物还可以含有聚合性化合物。聚合性化合物是指具有聚合性基团的化合物，上述聚合性基团可以为缩聚性的聚合性基团，也可以为加聚性的聚合性基团。作为上述聚合性基团，从水性介质中的粒子形状稳定性的观点出发，优选为加聚性的聚合性基团，更优选为含有烯属不饱和键的基团。

并且，除聚合性化合物以外，本发明中的油墨组合物还可以含有聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，可举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。

(其他添加剂)

除上述成分以外，本发明中的油墨组合物还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。这些各种添加剂可以在制备油墨组合物之后直接添加，也可以在制备油墨组合物时添加。

作为上述pH调整剂，可以使用中和剂(有机碱、无机碱)。

从提高油墨组合物的保存稳定性的观点出发，pH调整剂优选添加成油墨组合物的pH成为6～10，更优选添加成pH成为7～10。

从利用喷墨法喷出时的喷出稳定性及使用后述的预处理液时的凝聚速度的观点出发，本发明中的油墨组合物的粘度优选在1mPa·s～30mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s～20mPa·s的范围内，进一步优选在2mPa·s～15mPa·s的范围内，尤其优选在2mPa·s～10mPa·s的范围内。

粘度使用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD.制)在25℃的条件下测定油墨组合物而得。

本发明中的油墨组合物优选含有被具有羧基的聚合物分散剂包覆的颜料和树脂粒子，固体成分含有率为7质量％～10质量％，且颜料以外的固体成分的含有比相对于颜料以质量比计为0.8～1.6，更优选含有被丙烯酸系聚合物包覆的颜料和自分散性树脂粒子，固体成分含有率为7质量％～9质量％，颜料以外的固体成分的含有比相对于颜料以质量比计为1.0～1.4。

以上，对本发明的油墨组进行了说明，但本发明的油墨组只要含有上述油墨组合物和上述预处理液，则具体结构并无特别限定。

作为本发明的油墨组的优选结构，可举出：包括作为上述油墨组合物的青色油墨、作为上述油墨组合物的品红色油墨、作为上述油墨组合物的黄色油墨及上述预处理液的组合的结构(3色结构)；或包括作为上述油墨组合物的黑色油墨、作为上述油墨组合物的青色油墨、作为上述油墨组合物的品红色油墨、作为上述油墨组合物的黄色油墨及上述预处理液的组合的结构(4色结构)。

但是，根据需要，本发明的油墨组也可以为包括一种或两种油墨组合物及预处理液的1色结构或2色结构的油墨组。

并且，除上述油墨组合物以外，本发明的油墨组还可以根据需要具有选自浅青色油墨、浅品红色油墨及浅黄色油墨中的至少一种等其他油墨组合物。作为上述其他油墨组合物，可以无特别限制地使用公知的油墨组合物。

并且，根据需要，本发明的油墨组也可以含有两种以上的预处理液。

本发明的油墨组适用于下述本发明的图像记录方法。

<图像记录方法>

本发明的图像记录方法使用上述本发明的油墨组，且包括：预处理液赋予工序，将上述预处理液赋予到记录介质上；及油墨赋予工序，将上述油墨组合物赋予到在上述预处理液赋予工序中被赋予上述预处理液的记录介质上。

通过该结构的图像记录方法，能够抑制图像的均匀性的下降。

(预处理液赋予工序)

预处理液赋予工序为将上述预处理液赋予到记录介质上的工序。

预处理液的赋予可以适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。作为涂布法，能够通过使用了棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机及刮棒涂布机等的公知的涂布方法来进行。喷墨法的细节待留后述。

预处理液赋予工序设置于使用油墨组合物的油墨赋予工序之前。

即，在将油墨组合物赋予(喷射)到记录介质上之前，预先赋予用于使油墨组合物中的成分凝聚的预处理液，并以与赋予到记录介质上的预处理液接触的方式喷射油墨组合物来进行图像化。

由此，能够使喷墨记录高速化，即使进行高速记录，也能够得到浓度高、解析度高的图像。

并且，在本发明中，优选在将预处理液赋予到记录介质上之后，加热干燥记录介质上的预处理液，直至赋予油墨组合物。由此，防止渗色等油墨着色性变得良好，从而能够记录颜色浓度及色相良好的可视图像。

加热干燥通过加热器等公知的加热机构、烘干机等利用送风的送风机构或组合这些而成的机构来进行。

作为加热方法，例如可举出：利用加热器等从与记录介质的预处理液的赋予面相反的一侧加热的方法；对记录介质的预处理液的赋予面吹暖风或热风的方法；及使用红外线加热器的加热法等，也可以组合多种这些方法来进行加热。

(油墨赋予工序)

油墨赋予工序通过喷墨法将上述油墨组合物赋予(喷射)到被赋予预处理液的记录介质上(的预处理液上)。

在本工序中，能够将油墨组合物赋予到记录介质上，从而能够记录所期望的可视图像。另外，油墨组合物的细节如上所述。

喷墨法并无特别限制，可以为公知的方式，例如，可以为利用静电引力来喷出油墨的电荷控制方式、利用压电元件的振荡压力的按需喷墨(drop-on-demand)方式(压力脉冲方式)、将电信号改为声束并照射于油墨而利用放射压喷出油墨的声学喷墨方式及加热油墨来形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨(BUBBLE JET(注册商标))方式等中的任一种。作为喷墨法，尤其可以有效地利用日本特开昭54-059936号公报中记载的方法中的喷墨法，即，受热能作用的油墨会产生急剧的体积变化，从而利用由该状态变化产生的作用力从喷嘴喷出油墨。

另外，上述喷墨法包括以小体积喷射大量的称为照片油墨(Photo ink)的低浓度油墨的方式、使用色相基本相同且浓度不同的多种油墨来改善画质的方式或使用无色透明的油墨的方式。

并且，喷墨法中使用的喷墨头可以为按需方式喷墨头，也可以为连续方式喷墨头。并且，作为喷出方式的具体例，可举出电-机械转换方式(例如，单腔型、双腔型、弯机(bender)型、活塞型、共享模式型、共享壁型等)、电-热转换方式(例如，热喷墨型、BUBBLEJET(注册商标)型等)、静电吸引方式(例如，电场控制型、狭缝喷射型等)及放电方式(例如，火花喷射型等)等，可以使用任一种喷出方式。

另外，利用上述喷墨法进行记录时使用的油墨喷嘴等并无特别限制，可以根据目的适当选择。

作为喷墨头，有如下方式：穿梭方式，使用短的串行喷头(Serial head)，一边使喷墨头在记录介质的宽度方向上进行扫描一边进行记录；及线型方式，使用对应于记录介质的一个边的整个区域排列有记录元件的线型喷头(Line head)。在行方式中，通过在与记录元件的排列方向正交的方向上扫描记录介质，能够在记录介质的整个面上记录图像，从而无需使短喷头进行扫描的滑架(carriage)等传送系统。并且，无需进行滑架的移动及记录介质的复杂的扫描控制，而仅使记录介质移动，因此与往返方式相比，能够实现记录速度的高速化。

本发明的图像记录方法可以适用于这些中的任一种，在适用于通常不进行拟喷射的行方式的情况下，提高喷出精度及图像的耐擦性的效果大。

上述油墨赋予工序优选在预处理液赋予工序后的10秒以内开始，更优选在0.1秒以上且10秒以内开始。由此，能够高速地记录图像。

并且，在本发明的图像记录方法中，通过使用上述油墨组，即使在高速记录图像的情况下，油墨之间的冲击干涉也会得到抑制，从而能够记录高清图像。

在此，“在预处理液赋予工序后的10秒以内开始”表示从预处理液的赋予/干燥结束至最初的墨滴滴落在记录介质上为止的时间在10秒以内。

并且，从高清晰打印的观点出发，上述油墨赋予工序中，所赋予(喷射)的墨滴的液滴量优选为1.5pL～3.0pL，更优选为1.5pL～2.5pL。

另外，墨滴的液滴量可以根据所喷射的油墨组合物，通过适当选择喷墨法中的喷出条件来进行调整。

(加热定影工序)

在本发明中，优选在油墨赋予工序之后还设置加热定影通过上述油墨赋予工序记录的图像(油墨)的加热定影工序。

通过该加热定影来实施记录介质上的图像的定影，从而进一步提高图像的耐擦性。

上述加热优选在图像中的树脂粒子的最低造膜温度(MFT)以上的温度下进行。通过加热至MFT以上，使粒子覆膜化而强化图像。

在除加热以外还进行加压的情况下，从表面平滑的观点出发，加压时的压力优选在0.1MPa～3.0MPa的范围内，更优选在0.1MPa～1.0MPa的范围内，进一步优选在0.1MPa～0.5MPa的范围内。

加热方法并无特别限制，可优选举出以非接触的方式进行干燥的方法，例如，利用镍铬合金丝加热器等发热体进行加热的方法、供给暖风或热风的方法、利用卤素灯、红外线灯等进行加热的方法等。

并且，加热加压的方法并无特别限制，可优选举出通过接触来进行加热定影的方法，例如，对记录介质的图像记录面按压热板的方法、或使用一对加热加压辊、一对加热加压带或具备配置在记录介质的图像记录面侧的加热加压带和配置在与之相反的一侧的保持辊的加热加压装置，并使该记录介质穿过成对的辊等的方法等。

在进行加热加压的情况下，优选的夹持(nip)时间为1毫秒～10秒，更优选为2毫秒～1秒，进一步优选为4毫秒～100毫秒。并且，优选的夹持宽度为0.1mm～100mm，更优选为0.5mm～50mm，进一步优选为1mm～10mm。

作为上述加热加压辊，可以为金属制金属辊，或者也可以为在金属制金属芯的周围设置有由弹性体构成的包覆层及根据需要设置的表面层(或还称为脱模层)的辊。后者的金属芯例如可以由铁、铝、SUS等制成的圆筒体构成，优选金属芯的表面的至少一部分被包覆层覆盖。

包覆层尤其优选由具有脱模性的硅酮树脂或氟树脂形成。并且，优选在加热加压辊的一个金属芯内部内置有发热体，可以通过使记录介质穿过辊之间，同时实施加热处理和加压处理，或者也可以根据需要使用两个加热辊夹持记录介质进行加热。作为发热体，例如优选卤素灯加热器、陶瓷加热器、镍铬合金丝等。

作为构成加热加压装置中使用的加热加压带的带基材，优选无缝电铸镍，基材的厚度优选为10μm～100μm。并且，作为带基材的材质，除镍以外，还可以使用铝、铁、聚乙烯等。在设置硅酮树脂或氟树脂的情况下，使用这些树脂形成的层的厚度优选为1μm～50μm，进一步优选为10μm～30μm。

并且，为了实现上述压力(夹持压力)，例如，可以选择具有张力的弹簧等弹性部件并将其设置在加热加压辊等辊的两端，使得考虑到夹持间隙来获得所希望的夹持压力。

使用加热加压辊或加热加压带时的记录介质的传送速度优选为200mm/秒～700mm/秒，更优选为300mm/秒～650mm/秒，进一步优选为400mm/秒～600mm/秒。

(记录介质)

在本发明的图像记录方法中，如上所述，在记录介质上记录图像。

记录介质并无特别限制，可以使用一般的胶版印刷等中使用的以纤维素为主体的一般的印刷纸。

并且，作为记录介质，优选所谓的涂布纸。

涂布纸为在以作为支撑体的纤维素为主体的通常未进行表面处理的优质纸或中性纸等的表面上设置有含有无机颜料等的涂层(还称为涂布层。)的纸。涂布纸趋于容易产生图像部的图像不均匀，但在上述预处理液含有磷酸或磷酸化合物的情况下，能够有效地抑制产生图像部的图像不均匀。具体而言，优选美术纸、涂布纸、轻质涂布纸或微涂布纸。

作为上述涂层中所含的无机颜料，并无特别限制，优选为选自二氧化硅、高岭土、粘土、煅烧粘土、氧化锌、氧化锡、硫酸镁、氧化铝、氢氧化铝、假勃姆石、碳酸钙、缎光白、硅酸铝、蒙脱石、沸石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁及硅藻土中的至少一种，更优选为碳酸钙、二氧化硅及高岭土。

作为记录介质，可以使用通常市售的记录介质，例如可举出Oji Paper Co.，Ltd.制“OK PRINCE HIGH GRADE”、NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.，LTD.制“SHIRAOI”及NIPPONPAPER INDUSTRIES CO.，LTD.制“NEW NPI HIGH GRA DE”等优质纸(A)、Oji Paper Co.，Ltd.制“OK EVER LIGHT COAT”及NIPP ON PAPER INDUSTRIES CO.，LTD.制“AURORA S”等微涂布纸、Oji Paper Co.，Ltd.制“OK COAT L”及NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.，LTD.制“AURORA L”等轻质涂布纸(A3)、Oji Paper Co.，Ltd.制“OK TOP COAT PLUS”及NIPPONPAPER INDUSTRIES CO.，LTD.制“AURORA COAT”等涂布纸(A2、B2)、Oji Paper Co.，Ltd.制“OK KANAFUJI PLUS”、Oji Paper Co.，Ltd.制“UFCOAT”及Mitsubishi Paper MillsLimited制“TOKUBISHI ART”等美术纸(A1)等。并且，还可以使用用于喷墨记录的各种相纸。

上述中，从获得色料移动的抑制效果大且具有比以往更良好的色浓度及色相的高质量的图像的观点出发，优选吸水系数Ka为0.05mL/m²·ms^1/2～0.5mL/m²·ms^1/2的记录介质，更优选0.1mL/m²·ms^1/2～0.4mL/m²·ms^1/2的记录介质，进一步优选0.2mL/m²·ms^1/2～0.3mL/m²·ms^1/2的记录介质。

吸水系数Ka的含义与JAPAN TAPPI Pulp and Paper Testing Method No51：2000(出版：JAPAN TAPPI)中记载的含义相同，具体而言，吸水系数Ka使用自动扫描液体吸收计KM500Win(KUMAGAI RIKI KOGYO Co.，Ltd.制)由接触时间100ms与接触时间900ms下的水转移量之差来计算。

本发明中，预处理液的赋予量及水性油墨的赋予量优选根据需要来调节。例如，为了根据记录介质来调节混合预处理液和水性油墨而成的凝聚物的粘弹性等物性等，可以改变预处理液的赋予量。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，若无特别说明，则“份”及“％”为质量基准。

在本实施例中，重均分子量、pH及pKa通过上述方法来测定。

<<实施例1～实施例17及比较例1～比较例4>>

<聚合物分散剂P-1的合成>

根据下述方案，通过以下所示的方法合成了聚合物分散剂P-1。

[化学式1]

在具备搅拌器和冷凝管的1000ml三口烧瓶中添加88g甲基乙基酮，在氮气氛下加热至72℃，在此历时3小时滴加了在甲基乙基酮50g中溶解有2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.85g、甲基丙烯酸苄酯60g、甲基丙烯酸10g及甲基丙烯酸甲酯30g的溶液。在滴加结束之后，使其进一步反应1小时之后添加在甲基乙基酮2g中溶解有2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.42g的溶液，升温至78℃并加热了4小时。

将得到的反应溶液在大量过量的己烷中再沉淀两次，干燥析出的树脂，得到96g聚合物分散剂P-1。另外，上述中示出的聚合物分散剂P-1的各结构单元的数字表示质量比。

得到的树脂的组成通过¹H-NMR来确认，根据GPC求出的重均分子量(Mw)为44,600。而且，通过JIS标准(JISK0070：1992)中记载的方法求出酸值的结果为65.2mgKOH/g。

<颜料分散液的制备>

(青色分散液的制备)

混合作为青色颜料的颜料蓝15：3(酞菁蓝-A220、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)5份、上述聚合物分散剂P-1 2份、甲基乙基酮42份、1规定NaOH水溶液5.5份及离子交换水87.2份，通过珠磨机使用0.1mmφ氧化锆珠进行了2～6小时的分散。

在55℃的减压条件下、从得到的分散物中去除甲基乙基酮，进一步去除一部分水之后，使用高速离心冷却机7550(KUBOTA Corporation co.，ltd.制)并使用50mL离心管以8000rpm(revolutions per minute(每分钟转数))进一步进行30分钟离心处理，回收了沉淀物以外的上清液。然后，根据吸收光谱求出颜料浓度，得到颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆颜料粒子(被聚合物分散剂包覆的颜料)的分散物(青色分散液C)。得到的青色分散液C的平均粒径为105nm。

(品红色分散液的制备)

在青色分散液的制备中，代替颜料蓝15：3(酞菁蓝-A220、Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)使用了作为品红色颜料的颜料红122，除此以外，以与青色分散液的制备相同的方式制备出树脂包覆颜料粒子(被聚合物分散剂包覆的颜料)的分散物(品红色分散液M)。得到的品红色分散液M的平均粒径为85nm。

<自分散性树脂粒子的制备>

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的2升三口烧瓶中，装入甲基乙基酮360.0g之后升温至75℃。将反应容器内的温度保持在75℃的同时，恒速滴加了含有丙烯酸苯氧基乙酯180.0g、甲基丙烯酸甲酯162.0g、丙烯酸18.0g、甲基乙基酮72g及“V-601”(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)1.44g的混合溶液，以在2小时内完成滴加。在完成滴加之后，添加含有“V-601”0.72g、甲基乙基酮36.0g的溶液，在75℃下搅拌2小时之后，进一步添加含有“V-601”0.72g、异丙醇36.0g的溶液，在75℃下搅拌2小时之后，升温至85℃，进一步持续搅拌了2小时。得到的共聚物的重均分子量(Mw)为64000(根据凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算来计算、使用的柱为TSKgel SuperHZM-H、TSKgelSuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(TOSOH CORPORATION制))，酸值为38.9(mgKOH/g)。

接着，秤取聚合溶液668.3g，添加异丙醇388.3g、1mol/L NaOH水溶液145.7ml，并将反应容器内的温度升温至80℃。接着，以20ml/min的速度滴加蒸馏水720.1g，进行了水分散。然后，在大气压下将反应容器内的温度以80℃保持2小时，以85℃保持2小时，以90℃保持2小时之后，将反应容器内进行减压，蒸馏去除总计913.7g的异丙醇、甲基乙基酮、蒸馏水，得到固体成分浓度28.0％的自分散性树脂粒子(B-01)的水分散物(乳液)。另外，下述中示出的化合物例(B-01)的各结构单元的数字表示质量比。以下，在各结构式中也相同。

[化学式2]

<油墨的制作>

使用上述中得到的各颜料分散液(青色分散液C、品红色分散液M)及自分散性树脂粒子B-01，将各成分混合成成为下述表1所示的油墨的组成，分别制备出各油墨组合物(品红色油墨组合物M、青色油墨组合物C)。

将制备出的各油墨组合物在塑料制一次性注射器中利用PVDF5μm过滤器(Millipore Corporation制Millex SV、直径25mm)进行过滤，制作成油墨(品红色油墨M、青色油墨C)。

[表1]

<表1的说明>

·OLFINE E1010……Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制非离子系表面活性剂

<预处理液的制作>

混合下述组成，制作出预处理液1～21。

-预处理液的组成-

·丙二酸……表2中记载的量

·柠檬酸……表2中记载的量

·磷酸(正磷酸)……表2中记载的量

·表2中记载的水溶性聚合物……表2中记载的量

·二乙二醇单乙醚……1质量％

·氢氧化钾……表2中记载的量

·BYK-038(消泡剂)……0.01质量％

·离子交换水……余量

<油墨组>

准备了组合上述各油墨(品红色油墨M、青色油墨C)和各预处理液(预处理液1～预处理液21)而成的油墨组1～油墨组21。

<喷墨图像记录>

准备UF COAT(Oji Paper Co.，Ltd.制)作为具有含有碳酸钙的涂层的记录介质，使用上述油墨组1～油墨组21，在下述图像记录条件下记录了图像。

另外，在下述图像记录中，在预处理液赋予工序后的10秒以内开始了油墨喷射。

(预处理液赋予工序)

在即将对记录介质赋予油墨之前，使用涂布棒将预处理液涂设(涂布量为1.7g/m²)到记录介质表面上。

接着，在下述条件下对赋予到记录介质上的预处理液进行了干燥。

～预处理液用干燥条件(送风干燥)～

风速：15m/s

温度及加热方法：利用接触式平面加热器从记录介质的背面(未赋予预处理液的一侧的面)进行了加热，以使记录介质的表面温度(被赋予预处理液的一侧的温度)成为60℃。

送风区域：450mm(干燥时间0.7秒)

(油墨赋予工序)

在下述条件下，在被赋予预处理液的记录介质上进行了2色单程(single-pass)图像记录。

具体而言，在下述条件下，将各颜色的油墨赋予(喷射)到被赋予预处理液的记录介质的上述预处理液上来记录了图像。

喷头：使用了配置有四种颜色的1,200dpi/20inch宽的压电全线型喷头的喷头。

喷出液滴量：设为2.4pL。

驱动频率：设为30kHz(记录介质传送速度为635mm/sec)。

接着，在下述条件下，对赋予到记录介质上的油墨进行了干燥。

～油墨用干燥条件(送风干燥)～

风速：15m/s

温度：利用接触式平面加热器从记录介质的背面(未赋予油墨的一侧的面)进行了加热，以使记录介质的表面温度(被赋予油墨的一侧的温度)成为60℃。

送风区域：640mm(干燥时间1秒钟)

(加热定影工序)

使用硅橡胶辊(硬度50°、夹持宽度5mm)在下述条件下对通过赋予上述油墨来记录的图像进行了加热定影。

由此，得到在记录介质上记录有图像的试样。

～加热定影的条件～

辊温度：90℃

压力：0.8MPa

<评价>

(图像不均匀)

在上述油墨赋予工序中，使用青色油墨C及品红色油墨M记录了蓝色的致密图像(网点率30％)。

对得到的致密图像实施了上述加热定影处理。

用肉眼观察加热定影后的致密图像，并根据下述基准评价了图像的均匀性，作为图像不均匀的指标。将评价结果示于下述表2。

-评价基准-

6：整体上未观察到颜色不均匀，是均匀的。

5：若仔细观察，则可观察到些许颜色不均匀，但整体上大致均匀。

4：观察到颜色不均匀，但深浅差极小。

3：观察到少量的颜色不均匀，并观察到部分深浅差。

2：存在零散的颜色不均匀并观察到部分深浅差，但在实际上允许的范围内。

1：产生了较大的条纹状深浅，超出了实际上允许的范围。

(白斑的评价)

在上述油墨赋予工序中，使用青色油墨C及品红色油墨M记录了蓝色的致密图像(网点率100％)。

对得到的致密图像实施了上述加热定影处理。

在加热定影之后，用布轻轻擦拭用水弄湿的手指，使手指与图像的表面接触，静止1秒之后挪开。用肉眼观察图像中使手指接触的区域，根据下述基准评价了白斑的程度。将评价结果示于下述表2。

另外，白斑是指因钙的析出而产生的记录图像上的白色部分。

-评价基准-

A：未产生白斑。

B：产生了白斑，但可擦除。

C：产生了白斑，且未能擦除。

(部件腐蚀性)

准备15mm×10mm×5mm尺寸的不锈钢板(SUS303)，在60℃下加热该不锈钢板的同时，在预处理液中浸渍3天，用肉眼评价了腐蚀程度。评价是根据以下评价基准进行的。

-评价基准-

3：完全未观察到腐蚀。

2：观察到些许腐蚀，但在实际上允许的范围内。

1：腐蚀显著，且超出了实际上允许的范围。

(液体稳定性)

在制备预处理液之后，将预处理液在25℃下静放1小时，用肉眼观察析出物和/或相分离的产生，根据以下评价基准评价了预处理液的液体稳定性。

-评价基准-

A：在制备预处理液之后，未产生析出物和/或相分离。

B：在制备预处理液之后，产生了析出物和/或相分离。

(图像的模糊(渗色)的评价)

在上述油墨赋予工序中，使用青色油墨C记录了字符图像。

对得到的字符图像实施上述加热定影处理，记录了图1所示的字符图像(unicode：U+9DF9；2pt、3pt、4pt及5pt)。

观察所记录的字符图像，根据下述评价基准进行了图像的模糊的评价。

将结果示于表2。

在下述评价基准中，图像的模糊得到最大抑制的等级为“5”。

-图像的模糊的评价基准-

5：能够再现出2pt字符。

4：能够再现出3pt字符，但未能再现出2pt的字符。

3：能够再现出4pt字符，但未能再现出3pt以下的字符。

2：能够再现出5pt字符，但未能再现出4pt以下的字符。

1：未能再现出5pt字符。

另外，上述“能够再现”表示，在从0.5m远的位置进行确认的情况下，在图2所述的字符图像中，由图2所述的111表示的横线与由图2所述的112表示的横线是分离的。

表2中记载的各成分的细节如下。

·PEG1：聚乙二醇(聚乙二醇2000、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、重均分子量2000)

·PEG2：聚乙二醇(聚乙二醇4000、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、重均分子量4000)

·PEG3：聚乙二醇(聚乙二醇6000、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、重均分子量6000)

·PVP1：聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮K-15、FUJIFILM Wako PureChemicalCorporation制、重均分子量10000)

·PVP2：聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮K-30、FUJIFILM Wako PureChemicalCorporation制、重均分子量24500)

·PVP3：聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮K-90、FUJIFILM Wako PureChemicalCorporation制、重均分子量40000)

·聚丙烯酸：聚丙烯酸(25,000、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制、重均分子量25000)

如表2所示，实施例1～实施例17的图像不均匀及部件腐蚀性优异。

其中，使用作为非离子性的水溶性聚合物的聚乙二醇的实施例1与使用作为离子性的水溶性聚合物的聚丙烯酸的实施例2相比，图像的不均匀性优异。

酸及上述酸的盐中的酸基的总含量相对于预处理液100g为0.25mol以上的实施例1～实施例14与实施例15及实施例16相比，图像的模糊进一步得到抑制。

符号说明

111-第11画，112-第12画。