一种具有核壳结构的复合分子筛及其合成方法
阅读说明：本技术 一种具有核壳结构的复合分子筛及其合成方法 (Composite molecular sieve with core-shell structure and synthesis method thereof ) 是由 刘中清 王倩 赵峰 邓兆敬 于 2021-02-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有核壳结构的复合分子筛及其合成方法。该具有核壳结构的复合分子筛是以Cu-SSZ-39分子筛为核、以SSZ-39分子筛或者AFX分子筛为壳。本发明还提供了上述具有核壳结构的复合分子筛的合成方法。本发明通过构筑Cu-SSZ-39@SSZ-39或Cu-SSZ-39@AFX复合结构,以外壳SSZ-39或AFX为内核中向外迁移的Cu物种提供交换位点,能够抑制团聚CuO颗粒的产生,提高Cu-SSZ-39催化剂在苛刻反应条件下的水热稳定性,进而提高该类催化剂在高温区的催化性能。(The invention provides a composite molecular sieve with a core-shell structure and a synthesis method thereof. The composite molecular sieve with the core-shell structure takes a Cu-SSZ-39 molecular sieve as a core and takes an SSZ-39 molecular sieve or an AFX molecular sieve as a shell. The invention also provides a synthesis method of the composite molecular sieve with the core-shell structure. According to the invention, a Cu-SSZ-39@ SSZ-39 or Cu-SSZ-39@ AFX composite structure is constructed, and the shell SSZ-39 or AFX provides an exchange site for Cu species migrating outwards in the core, so that the generation of agglomerated CuO particles can be inhibited, the hydrothermal stability of the Cu-SSZ-39 catalyst under a severe reaction condition is improved, and the catalytic performance of the catalyst in a high-temperature region is further improved.)
技术领域
本发明涉及一种具有核壳结构的复合分子筛及其合成方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
SSZ-39是具有AEI拓扑结构的一种分子筛，其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成双六元环(D6R)，这些双六元环通过部分四元环链接，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构。目前，对SSZ-39应用的研究主要集中于降低柴油机尾气中氮氧化物(NOx)的氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中。
研究表明，SSZ-39经Cu2+交换后，其活性温窗宽度和N2选择性可大幅度提升，并且机理研究证实了Cu2+是SCR中的主要活性位点(Appl.Catal.B:Environ.,2020,264,118511)。然而，随着柴油机后处理系统的不断升级，尤其是在上游加入柴油机颗粒捕集器(DPF)之后，颗粒物的再生过程可高达800℃，在此高温下孤立Cu2+很难稳定于其初始位置，开始逐渐向分子筛晶体表面迁移，团聚形成CuO颗粒。CuO的形成不仅导致了SCR活性位点的丢失，而且还会破坏分子筛的长程有序结构，直接导致分子筛催化剂的失活，因此水热稳定性成为NH3-SCR催化剂的重要评价指标。
水热处理会明显降低Cu-SSZ-39催化剂的比表面积和孔体积，引起活性位点Cu2+向分子筛外部迁移聚集为CuO颗粒，使得NH3-SCR活性降低。因此，抑制Cu2+团聚为CuO是提高Cu-SSZ-39分子筛催化剂水热稳定性的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的复合分子筛及其合成方法。该具有核壳结构的复合分子筛以Cu-SSZ-39分子筛为核、以SSZ-39分子筛或AFX分子筛为壳，在水热处理中能够抑制CuO团聚，减弱催化剂的失活。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有核壳结构的复合分子筛，其中，该复合分子筛是以Cu-SSZ-39分子筛为核、以SSZ-39分子筛或AFX分子筛为壳。
本发明的具有核壳结构的复合分子筛([email protected]或[email protected])是以Cu-SSZ-39分子筛为核层材料(该核层材料为实心颗粒)，与不含Cu的SSZ-39分子筛或AFX分子筛复合得到的晶体内核富铜的Cu-SSZ-39分子筛。这种[email protected]或[email protected]结构的分子筛在苛刻的水热条件下，当内核Cu-SSZ-39中的Cu物种向分子筛外部迁移时，SSZ-39或AFX外壳能够为Cu2+提供大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，减弱催化剂的失活。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述Cu-SSZ-39分子筛的CuO含量为0.1wt％-20wt％，更优选为1wt％-10wt％。该Cu-SSZ-39分子筛可以是由任意方式制备的。
根据本发明的具体实施方案，优选地，作为核层的Cu-SSZ-39分子筛占该复合分子筛总质量的1wt％-99wt％，更优选为10wt％-80wt％，进一步优选为20wt％-50wt％。
本发明还提供了上述具有核壳结构(以Cu-SSZ-39分子筛为核、以SSZ-39分子筛为壳)的复合分子筛的合成方法，其中，该合成方法包括以下步骤：
合成方法一：
将分子筛、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成SSZ-39分子筛的凝胶；
将Cu-SSZ-39分子筛加入所述合成SSZ-39分子筛的凝胶中，然后在高压釜中于120-℃200℃晶化10-100h；
经过降温，过滤，洗涤，烘干，焙烧，得到所述具有核壳结构的复合分子筛；
合成方法二：
将分子筛、碱源、有机模板剂和水混合，在室温至100℃老化0.1h-100h，得到合成SSZ-39分子筛的凝胶；
使所述合成SSZ-39分子筛的凝胶在高压釜中于120℃-200℃晶化0.1h-40h；
将Cu-SSZ-39分子筛加入高压釜中，然后于120℃-200℃晶化0.1h-100h；
经过降温，过滤，洗涤，烘干，焙烧，得到所述具有核壳结构的复合分子筛。
其中，采用合成方法二能够使作为核材料的Cu-SSZ-39分子筛在强碱性的晶化体系中的浸泡时间缩短，可以减少核材料Cu-SSZ-39的溶解和破坏。在一些具体实施方案中，可以是将使所述合成SSZ-39分子筛的凝胶在高压釜中于120℃-200℃晶化0.1h-40h，然后将Cu-SSZ-39分子筛加入高压釜中，于120℃-200℃晶化0.1h-50h。
在上述合成方法中，优选地，所述合成SSZ-39分子筛的凝胶的原料中所用的分子筛包括USY分子筛、NaY分子筛和NH4Y分子筛中的一种或两种以上的组合。
在上述合成方法中，优选地，合成SSZ-39分子筛的凝胶的原料还包括硅源；更优选地，所述硅源包括但不限于硅酸盐、正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的一种或者两种以上的组合，更优选为硅溶胶。
在上述合成方法中，优选地，所述合成SSZ-39分子筛的凝胶与所述Cu-SSZ-39分子筛的质量比为80-0.8，优选为40-1，更优选为10-2。
在上述合成方法中，优选地，在合成SSZ-39分子筛的凝胶的原料中所用的分子筛的SiO2/Al2O3＝5-100，摩尔比。该分子筛(例如USY分子筛)可以是由任意方式制备的，其作用为提供铝源和硅源。
在上述合成方法中，优选地，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在上述合成方法中，优选地，所述有机模板剂包括N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子、1,1,3,5-四甲基哌啶离子、2,6-二甲基-5-氮鎓螺-[4.5]-癸烷离子、N,N-二乙基-2-乙基哌啶离子、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2,6-二甲基哌啶离子、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶离子、2,5-二甲基-N,N-二乙基吡咯离子、2,6-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子、2-乙基-N,N-二甲基哌啶离子、2,2,6,6-四甲基-N-甲基-N-乙基哌啶离子、N-环辛烷基-吡啶离子、2,2,6,6-四甲基-N,N-二甲基哌啶离子和N,N-二甲基-N,N-双环壬烷离子的盐和/碱中的一种或两种以上的组合，优选为N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶离子和/或3,5-二甲基-N,N-二甲基哌啶离子的盐和/或碱中的一种或两种以上的组合。
在上述合成方法中，优选地，在合成SSZ-39分子筛的凝胶的原料中，所述分子筛、碱源、有机模板剂和水的摩尔比满足以下条件：SiO2/Al2O3＝5-100，OH-/SiO2＝0.1-0.5，H2O/SiO2＝3-60，R/SiO2＝0.01-0.5；其中，R代表有机模板剂。
在上述合成方法中，优选地，当合成SSZ-39分子筛的凝胶的原料还包括硅源时，所述硅源、分子筛、碱源、有机模板剂和水的摩尔比满足以下条件：SiO2/Al2O3＝5-100，OH-/SiO2＝0.1-0.5，H2O/SiO2＝3-60，R/SiO2＝0.01-0.5；其中，R代表有机模板剂。
在上述合成方法中，优选地，所述降温是降温至60℃以下。
当采用AFX分子筛作为外壳时，可以参考上述合成方法一、二进行。
本发明以Cu-SSZ-39分子筛为核，与不含铜的SSZ-39分子筛或AFX分子筛的合成凝胶混合，经过晶化制备出仅内核富铜的复合分子筛。这种[email protected]或[email protected]结构的催化剂在苛刻的水热条件下，当内核Cu-SSZ-39中的Cu物种向分子筛外部迁移时，SSZ-39或AFX外壳为Cu物种提供了大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，减弱催化剂的失活，进而提高该类催化剂的水热稳定性和在高温区的催化性能。
与现有技术相比，本发明通过构筑[email protected]、[email protected]复合结构，以外壳SSZ-39或AFX为内核中向外迁移的Cu物种提供交换位点，能够抑制团聚CuO颗粒的产生，提高Cu-SSZ-39催化剂在苛刻反应条件下的水热稳定性，进而提高该类催化剂在高温区的催化性能。
附图说明
图1-图6分别为实施例1-6制备的复合分子筛[email protected]的X射线衍射图谱。
图7为实施例1制备的[email protected]分子筛的XPS深度剖析谱图及表面铜原子浓度与剖析深度之间的关系图。
图8为对比例制备的[email protected]分子筛的XPS深度剖析谱图及表面铜原子浓度与剖析深度之间的关系图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有核壳结构的复合分子筛[email protected]，其是通过以下步骤合成的：
1)将USY分子筛、NaOH、N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶、水按照如下原料摩尔比作为壳层SSZ-39分子筛的合成凝胶的原料：
SiO2/Al2O3＝15，R/SiO2＝0.2，OH-/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝20；R代表N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。
2)将1.20g氢氧化钠溶解在40.81g去离子水中，完全溶解之后加入18.70g质量分数为30％的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液，之后在快速搅拌下加入10g SiO2/Al2O3＝15的USY分子筛，将所得到的混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在80℃老化12h，得到合成SSZ-39分子筛的凝胶。
3)以CuO含量为5％、SiO2/Al2O3＝15的商业Cu-SSZ-39作为核层材料，取10g加入到步骤2)中制备的合成SSZ-39分子筛的凝胶中，混合均匀后，装入高压釜中，搅拌下，升温至190℃晶化72h；
4)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除结构导向剂，即得具有核壳结构的复合分子筛[email protected]。
该复合分子筛[email protected]的X射线衍射图谱如图1所示。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为521m2/g。
实施例2
本实施例提供了一种[email protected]核壳型分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)SSZ-39分子筛合成凝胶的制备：与实施例1步骤(2)基本相同，所不同的是不经过老化操作，得到SSZ-39分子筛合成凝胶。
2)其他制备过程与实施例1完全相同。
本实施例制备的复合分子筛[email protected]的X射线衍射图谱如图2所示。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为530m2/g。
实施例3
本实施例提供了一种[email protected]核壳型分子筛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)SSZ-39分子筛合成凝胶的制备：与实施例1步骤(2)完全相同。
2)以同样的CuO含量为5％、SiO2/Al2O3＝15的商业Cu-SSZ-39作为核层材料，与实施例1步骤(3)所不同的是调整壳层与核的比例(即SSZ-39与Cu-SSZ-39的比例)，加入20.00g Cu-SSZ-39到SSZ-39分子筛合成凝胶中，并将所得混合物转移至装入高压釜中以同样条件晶化。
3)其他制备过程与实施例1完全相同。
本实施例制备的复合分子筛[email protected]的X射线衍射图谱如图3所示。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为546m2/g。
实施例4
本实施例提供了一种具有核壳结构的复合分子筛[email protected]，其是通过以下步骤合成的：
1)将USY分子筛、硅溶胶、NaOH、1,1,3,5-四甲基哌啶、水按照如下原料摩尔比作为壳层SSZ-39分子筛的合成凝胶的原料：
SiO2/Al2O3＝50，R/SiO2＝0.4，OH-/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝20；R代表1,1,3,5-四甲基哌啶。
2)将0.44g氢氧化钠溶解在12.87g去离子水中，完全溶解之后加入28.36g质量分数为25％的1,1,3,5-四甲基哌啶水溶液，之后在快速搅拌下加入10.00g质量分数为40％的硅溶胶，待混合均匀后再加入2.92g SiO2/Al2O3＝20的USY分子筛，将所得混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在80℃下老化12h，得到合成SSZ-39分子筛的凝胶。
3)将步骤2)制备的合成SSZ-39分子筛的凝胶装入高压釜中，搅拌下，升温至180℃晶化40h。
4)以CuO含量为5％、SiO2/Al2O3＝50的商业Cu-SSZ-39作为核层材料，取3.46g加入到步骤3)中制备的合成凝胶中，混合均匀后，装入高压釜中，搅拌下，升温至180℃晶化60h。
5)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除结构导向剂，即得具有核壳结构的复合分子筛[email protected]。
该复合分子筛[email protected]的X射线衍射图谱如图4所示。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为554m2/g。
实施例5
本实施例提供了一种具有核壳结构的复合分子筛[email protected]，其是通过以下步骤合成的：
1)将NaY分子筛、硅溶胶、NaOH、1,1,3,5-四甲基哌啶、水按照如下原料摩尔比作为壳层SSZ-39分子筛的合成凝胶的原料：
SiO2/Al2O3＝75，R/SiO2＝0.5，OH-/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝30；R代表1,1,3,5-四甲基哌啶。
2)在21.47g去离子水中加入28.96g质量分数为25％的1,1,3,5-四甲基哌啶水溶液，之后在快速搅拌下加入10.00g质量分数为40％的硅溶胶，待混合均匀后再加入1.59gSiO2/Al2O3＝20的NaY分子筛，将所得混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在80℃下老化12h，得到合成SSZ-39分子筛的凝胶。
3)将步骤2)制备的合成SSZ-39分子筛的凝胶装入高压釜中，搅拌下，升温至150℃晶化80h。
4)以CuO含量为8％、SiO2/Al2O3＝40的商业Cu-SSZ-39作为核层材料，取27.95g加入到步骤3)中制备的合成凝胶中，混合均匀后，装入高压釜中，搅拌下，升温至150℃晶化80h。
5)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除结构导向剂，即得具有核壳结构的复合分子筛[email protected]。
该复合分子筛[email protected]的X射线衍射图谱如图5所示。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为568m2/g。
实施例6
本实施例提供了一种具有核壳结构的复合分子筛[email protected]，其是通过以下步骤合成的：
1)将USY分子筛、白炭黑、NaOH、1,1,3,5-四甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶，水按照如下原料摩尔比作为壳层SSZ-39分子筛的合成凝胶的原料：
SiO2/Al2O3＝20，R/SiO2＝0.1，OH-/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝10；R代表1,1,3,5-四甲基哌啶、N-甲基-N-乙基-2-乙基哌啶。
2)在14.82g去离子水中加入3.64g质量分数为25％的1,1,3,5-四甲基哌啶水溶液和3.57g质量分数为30％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶水溶液，之后在快速搅拌下加入5.00g白炭黑，待混合均匀后再加入2.55g SiO2/Al2O3＝5的NaY分子筛，将所得混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在60℃下老化12h，得到合成SSZ-39分子筛的凝胶。
3)将步骤2)制备的合成SSZ-39分子筛的凝胶装入高压釜中，搅拌下，升温至200℃晶化18h。
4)以CuO含量为12％、SiO2/Al2O3＝40的商业Cu-SSZ-39作为核层材料，取30.20g加入到步骤3)中制备的合成凝胶中，混合均匀后，装入高压釜中，搅拌下，升温至150℃晶化80h。
5)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除结构导向剂，即得具有核壳结构的复合分子筛[email protected]。
该复合分子筛[email protected]的X射线衍射图谱如图6所示。N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为526m2/g。
对比例
本对比例按照美国专利US5958370A公开的方法合成SSZ-39分子筛，所述制备方法包括如下步骤：
1)将NH4Y分子筛、水玻璃(SiO2含量28-29％)、NaOH、N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶(浓度25％)、水按照如下原料摩尔比作为SSZ-39分子筛的合成凝胶的原料：
SiO2/Al2O3＝25，R/SiO2＝0.152，OH-/SiO2＝0.682，H2O/SiO2＝43.3；R代表N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶。
2)将0.27g氢氧化钠溶解在342g去离子水中，完全溶解之后加入70.5g质量分数为25％的N,N-二乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶水溶液，之后在快速搅拌下加入10.4g NH4Y分子筛，将所得到的混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在135℃晶化7天。
3)停止晶化后降温至60℃以下，产物用去离子水洗涤，经过滤收集，在100℃下干燥12h，之后置于马弗炉中550℃煅烧8h以去除结构导向剂，即得具有核壳结构的分子筛SSZ-39。
N2物理吸附仪测定结果表明该分子筛的比表面积为517m2/g。
[email protected]核壳型分子筛催化剂活性测试
考察上述实施例和对比例所制备的分子筛的催化脱硝性能，具体操作如下：
分子筛铵交换：将本发明实施例1-6以及对比例制备得到的分子筛按照硝酸铵：分子筛：水(质量比)＝1：1：10混合，在搅拌状态下，于90℃交换1h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧2h。上述过程重复3次，至分子筛中Na2O含量小于0.1％(质量)。
分子筛铜交换：将上述铵交换后的对比例分子筛按照分子筛：水(质量比)＝1：10混合，在搅拌状态下加入一定量乙酸铜(按照分子筛的CuO负载量5％)，搅拌下，90℃交换1h后，氨水调节pH值为8-8.5，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧2h。
将经过铵交换的实施例1-6的分子筛以及经过铵交换和铜交换的对比例的分子筛分别进行压片、研磨、过筛，取60目的样品作为颗粒状备用；取颗粒状样品0.5g用于NH3-SCR反应，其中反应混合气的组成为：1000ppmNO、1100ppmNH3、10Vol％O2、10Vol％H2O，N2作为平衡气，体积空速为120000h-1，反应温度为150-550℃(具体反应温度如表1所示)，使用Nicolet红外气体分析仪在线检测尾气中的NO、NO2和N2O浓度。反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率以及N2选择性如表1和表2所示。
NOx转化率定义为：
表1反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率以及N2选择性
表2反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率以及N2选择性
由表1和表2数据可知，本发明实施例提供的制备方法制备得到的[email protected]核壳型分子筛在200-550℃的温度范围内保持较高的催化活性，氮氧化物的转化率基本保持在90％以上，对比例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛仅在200-400℃的温度区间内具有较高的催化活性，当温度超过400℃时，氮氧化物的转化率持续降低，高温活性较差。
对比例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛在高温条件下，水热处理引起孤立Cu2+向分子筛外部迁移形成聚集的CuO颗粒，使得催化剂活性降低，而实施例1-5制备得到的[email protected]核壳型分子筛在高温条件下，内核Cu-SSZ-39分子筛中的孤立Cu2+向分子筛外部迁移时，外壳SSZ-39分子筛可为Cu2+提供大量的交换位点，因此可以抑制团聚CuO颗粒的产生，减弱催化剂的失活，使[email protected]核壳型分子筛在苛刻反应条件下具有高水热稳定性，进而提高了该类催化剂在高温区的催化性能。然而，当壳层SSZ-39质量占分子筛总重较高时，例如实施例4中SSZ-39质量分数为66.7％，会影响气体分子与Cu-SSZ-39活性位点的接近，在一定程度上抑制Cu-SSZ-39催化活性。
由表1和表2数据可知，本发明实施例提供的制备方法制备得到的[email protected]核壳型分子筛在整个温度范围内，具有优异的N2选择性。
[email protected]核壳型分子筛抗老化性能测试
对本发明实施例1-6以及对比例制备得到的分子筛进行老化处理，800℃下10％H2O预处理30h，取老化后的颗粒状样品0.5g用于NH3-SCR反应，其中反应混合气的组成为：1000ppmNO、1100ppmNH3、10Vol％O2、10Vol％H2O，N2作为平衡气，体积空速为120000h-1，反应温度为150℃、300℃和550℃，使用Nicolet红外气体分析仪在线检测尾气中的NO、NO2和N2O浓度，得到NOx转化率。反应混合气中氮氧化物在不同温度下的转化率如表3所示。
表3反应混合气中的氮氧化物在不同温度下的转化率
150℃
300℃
550℃
实施例1
7％
94％
86％
实施例2
7％
92％
85％
实施例3
9％
94％
82％
实施例4
10％
92％
85％
实施例5
6％
93％
86％
实施例6
8％
94％
83％
对比例
3％
75％
32％
实施例1-6制备得到的[email protected]核壳型分子筛经过800℃水热处理30h，在300℃下氮氧化物的转化率在90％以上，在550℃下氮氧化物的转化率在80％以上，说明此复合分子筛水热稳定性较高。而对比例制备得到的Cu-SSZ-39分子筛在经过800℃水热处理30h后，在150℃下催化活性消失，在300℃和550℃下氮氧化物的转化率不到10％，水热稳定性非常差。
图7为实施例1制备的[email protected]分子筛的XPS深度剖析谱图及表面铜原子浓度与剖析深度之间的关系图。
图7所示的结果表明，在该样品表面至10nm深度区间内，Cu原子摩尔浓度几乎为0，说明在壳层中不含有Cu元素。而当剖析深度提高到15nm以上，Cu原子浓度逐步提高至1.2％，说明Cu元素分布在核内。此结果是合成了Cu分布不均匀的[email protected]核壳型分子筛的有利证据。在水热老化后，表面至10nm深度区间内的Cu原子摩尔浓度显著提高，而15nm以上Cu原子摩尔浓度降低，说明在水热老化过程中出现了部分Cu原子向外迁移。
图8为对比例制备的[email protected]分子筛的XPS深度剖析谱图及表面铜原子浓度与剖析深度之间的关系图。
图8所示的结果与图7类似，所不同的是由于SSZ-39壳层质量分数低、壳层很薄，对水热老化后迁移的内核Cu原子的抑制作用较弱，表面Cu浓度上升更为显著。