新型亚胺酯类化合物及其制备方法
阅读说明：本技术 新型亚胺酯类化合物及其制备方法 (Novel imidate compound and preparation method thereof ) 是由 王军 高明智 马晶 刘海涛 马吉星 蔡晓霞 何世雄 刘文蕊 李昌秀 胡建军 许景 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种式I所示的亚胺酯类化合物及其制备方法。所述亚胺酯类化合物可以作为烯烃聚合反应催化剂的内给电子体化合物使用,并且催化剂的氢调敏感性好,所得聚丙烯树脂分子量分布宽。(The invention discloses an imine ester compound shown in a formula I and a preparation method thereof. The imine ester compound can be used as an internal electron donor compound of an olefin polymerization catalyst, the hydrogen regulation sensitivity of the catalyst is good, and the molecular weight distribution of the obtained polypropylene resin is wide.)
技术领域
本发明涉及一种新型的亚胺酯类化合物及其制备方法。
背景技术
对于传统的Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新，聚丙烯的工艺技术也得以改进。催化剂的研发从第一/二代的TiCl3烷基铝体系到第三代的氯化镁为载体，TiCl4为活性中心，加入单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系，催化剂的催化烯烃聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高。现有技术中，用于丙烯聚合的催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类(如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，参见美国专利US4784983)。
最近出现了很多新型含氮原子结构的内给电子体化合物，如马来酰胺类内给电子体化合物(CN102268109)以及酰肼结构的给电子体化合物(CN103539874和CN103694385)，二酰胺结构内给电子体化合物(US2020/0240667)，二胺类内给电子体化合物(CN1087918)、亚胺类内给电子体化合物(CN105085733和CN105085746)、胺基酯类化合物(CN101104589、CN101125896以及CN101172965)以及酰胺酯类内给电子体化合物(US2012322962)，但所得催化剂效果不突出。
因此，本领域仍需要开发新的可用于烯烃聚合的内给电子体化合物。
发明内容
本发明人通过研究，合成了一种新型亚胺酯结构的有机化合物，发现其可用于作为烯烃聚合反应催化剂的内给电子体，因此，本发明扩宽了内给电子体的选择范围。进一步地，当使用式I所示的亚胺酯类化合物作为烯烃聚合反应催化剂的内给电子体化合物使用，不仅催化剂氢调敏感性好，而且所得聚合物分子量较宽。
在第一个方面，本发明提供了一种式I所示的亚胺酯类化合物，
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30的芳基、含或不含取代基的C6-C30的杂芳基、含或不含取代基的C4-C30的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C30烷氧基，并且R1和R2不同时为氢；或者R1和R2链接成环；
R选自含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30芳基、含或不含取代基的C6-C30杂芳基、含或不含取代基的C4-C30杂环基、卤素原子、羟基、含或不含取代基的C1-C30烷氧基以及含或不含取代基的氨基；
A为含或不含取代基的C1-C30亚烃基、杂原子或其组合，优选为含或不含取代基的C1-C30亚烷基、含或不含取代基的C6-C30亚芳基、含或不含取代基的C4-C30亚杂芳基或其组合。
本发明第二个方面还提供了一种如上所述的亚胺酯类化合物的制备方法，包括：
使式IIA所示的化合物与RCOX或(RCO)2O反应生成式I所示的亚胺酯类化合物，
式IIA中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30的芳基、含或不含取代基的C6-C30的杂芳基、含或不含取代基的C4-C30的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C30烷氧基，并且R1和R2不同时为氢；或者R1和R2链接成环，A为含或不含取代基的C1-C30亚烃基、杂原子或其组合，优选为含或不含取代基的C1-C30亚烷基、含或不含取代基的C6-C30亚芳基、含或不含取代基的C4-C30亚杂芳基或其组合；
RCOX或(RCO)2O中，R选自含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30芳基、含或不含取代基的C6-C30杂芳基、含或不含取代基的C4-C30杂环基、卤素原子、羟基、含或不含取代基的C1-C30烷氧基以及含或不含取代基的氨基，
RCOX中，X选自卤素，优选选自氯、溴和碘，
在第三个方面，本发明还提供了如上所述的亚胺酯类化合物在烯烃聚合中的应用，特别是作为用于烯烃聚合催化剂的内给电子体组分。
具体实施方式
在第一个方面，本发明提供了一种式I所示的亚胺酯类化合物。
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30的芳基、含或不含取代基的C6-C30的杂芳基、含或不含取代基的C4-C30的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C30烷氧基，并且R1和R2不同时为氢；或者R1和R2链接成环；
R选自含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C30芳基、含或不含取代基的C6-C30杂芳基、含或不含取代基的C4-C30杂环基、卤素原子、羟基、含或不含取代基的C1-C30烷氧基以及含或不含取代基的氨基；
A为含或不含取代基的C1-C30亚烃基、杂原子或其组合，优选为含或不含取代基的C1-C30亚烷基、含或不含取代基的C6-C30亚芳基、含或不含取代基的C4-C30亚杂芳基或其组合。
本申请的上下文中，术语“取代基”是指本领域常见取代基，所述常见取代基可选自卤素、羟基、氨基、C6-C20芳基(包括但不限于苯基、萘基等)、C7-C20芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)、C7-C20烷芳基(C1-C6烷基取代的苯基)、C1-C10烷基(包括C1-C6烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等)、C1-C20烷氧基(包括C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等)等。本申请的上下文中，卤素指氟、氯、溴或碘。本申请的上下文中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素，羟基，氨基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，C7-C20烷芳基，C1-C10烷基和C1-C20烷氧基，优选选自卤素，羟基，氨基，苯基，萘基，苯甲基，苯乙基，C1-C6烷基取代的苯基，C1-C10烷基和C1-C20烷氧基，更优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、和正己氧基中一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C20烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C2-C30炔基、含或不含取代基的C6-C20芳基、含或不含取代基的C4-C20杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C20烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C6-C15芳基、含或不含取代基的C4-C50的杂环基、卤素原子、羟基和含或不含取代基的C1-C10烷氧基。
根据一些实施方式，R1和R2各自独立选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C6-C15芳香基。根据一些实施例，R1和R2为含或不含取代基的C1-C10直链烷基、含或不含取代基的C3-C10支链烷基、含或不含取代基的C3-C10环烷基或取代的苯基或未取代的苯基。优选的，所述取代的苯基、所述取代的C1-C10烷基、取代的C3-C10支链烷基和取代的C3-C10环烷基上的取代基选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素、羟基和氨基。
根据一些实施方式，R1和R2各自独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、羟烷基、苄基、苯基、卤苯基、萘基、联苯基或含杂环化合物的基团等；含杂环化合物的基团优选含吡咯的基团、含吡啶的基团、嘧啶的基团以及含喹啉的基团。
在一些实施例中，R1为氢，R2为C1-C10烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等)、苯基、C1-C6烷基取代的苯基、羟基取代的苯基、卤素取代的苯基或C1-C6烷基、卤素、羟基中至少两种取代的苯基。
根据一些实施方式，R选自含或不含取代基的C1-C10烷基和含或不含取代基的C6-C15芳香基。根据一些实施例，R为含或不含取代基的C1-C10直链烷基、含或不含取代基的C3-C10支链烷基、含或不含取代基的C3-C10环烷基或含或不含取代基的苯基。优选的，所述取代基选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素、羟基和氨基。
根据本发明的一些实施方式，A为含或不含取代基的C1-C20亚烷基、含或不含取代基的C6-C20亚芳基、含或不含取代基的C4-C20亚杂芳基或其组合。
根据本发明的一些实施方式，A为含或不含取代基的C1-C10亚烷基、含或不含取代基的C6-C10亚芳基、含或不含取代基的C4-C10亚杂芳基或其组合。
根据本发明的一些实施方式，A为含或不含取代基的C1-C8亚烷基。根据一些实施例，A为未取代的C1-C8亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基)或C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C1-C8亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII可相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C30烷基、含或不含取代基的C2-C30烯基、含或不含取代基的C3-C30的脂肪环烃和含或不含取代基的C6-C30芳香基团；n＝1-6；或者所述RI和RII链接成环。
根据一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C20烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C3-C10的脂肪环烃和含或不含取代基的C6-C20芳香基团；n＝1、2、3、4、5或6。
根据一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C3-C10的环烷烃和含或不含取代基的C6-C10芳香基团；n＝1、2、3、4、5或6。
根据一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C3-C10的环烷烃和含或不含取代基的C6-C10芳香基团；n＝1、2、3、4、5或6。
根据一些实施方式，A为-(CRIRII)n-，其中RI、RII相同或不同，选自氢、含或不含取代基的C1-C8烷基、含或不含取代基的C2-C8烯基、含或不含取代基的C3-C8的环烷烃和含或不含取代基的C6-C10芳香基团；n＝1、2、3、4、5或6。
根据本发明的一些实施方式，A为杂原子，所述杂原子选自氮、磷和硅原子。
本发明所述的式I所示的亚胺酯类化合物可选自但不限于下述化合物：
苯甲酸(2-苯亚胺基乙酯)、苯甲酸[2-(2-甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(4-甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2-乙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-乙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(4-乙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2-丙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-丙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2-丁基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-丁基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-甲氧基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(4-甲氧基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3-乙氧基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(4-乙氧基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2-羟基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2,4-二甲基)苯亚胺基乙酯]、、苯甲酸[2-(2,6-二甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(2,6-二异丙基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-乙亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-丙亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-丁亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-戊亚胺基乙酯]、苯甲酸[2-己亚胺基乙酯]、苯甲酸(3-苯亚胺基丙酯)、苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2-羟基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3-羟基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(4-羟基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-乙亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-丙亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-丁亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-戊亚胺基丙酯]、苯甲酸[3-己亚胺基丙酯]、苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-乙亚胺基-2-丙酯]、苯甲酸[4-丙亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-丁亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-戊亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-己亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-庚亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-辛亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸(3-甲基-4-苯亚胺基-2-戊酯)、苯甲酸[3-乙基-4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-丙基-4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-丁基-4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、苯甲酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、苯甲酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、4-甲基苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、4-丁基苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-乙基苯甲酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-乙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-乙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、4-丁基苯甲酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、4-丁基苯甲酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、4-丙基苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、4-丙基苯甲酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、丙酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、丙酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、丙酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、丙酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、戊酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)、戊酸[4-(2-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-乙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2,4-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-(2,6-二甲基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-乙亚胺基-2-丙酯]、戊酸[3-甲基-4-丙亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-丁亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-戊亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-己亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-乙基-4-庚亚胺基-2-戊酯]、戊酸[3-甲基-4-辛亚胺基-2-戊酯]、4-甲基苯甲酸(3-苯亚胺基戊酯)、4-甲基苯甲酸[3-苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基戊酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基戊酯]、苯甲酸(4-苯亚胺基丁酯)、苯甲酸[4-(2-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2-丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2-羟基)亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3-羟基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(4-羟基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯、]苯甲酸[4-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-乙亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-丙亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-丁亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-戊亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-己亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-庚亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-辛亚胺基丁酯]、苯甲酸(3-苯亚胺基丁酯)、苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2-羟基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-乙亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-丙亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-丁亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-戊亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-己亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-庚亚胺基丁酯]、苯甲酸[4-壬亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸(3-苯亚胺基丁酯)、4-甲基苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-乙亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-丙亚胺基丁酯]、苯甲酸[3-丁亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-戊亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-己亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[4-壬亚胺基丁酯]、4-甲基苯甲酸[3-葵亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸(3-苯亚胺基丙酯)、4-丙基苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、4-丁基苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、4-丁基苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、4-丁基苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸[3-乙亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸[3-丙亚胺基丁酯]、4-丁基苯甲酸[3-丁亚胺基丁酯]、4-丙基苯甲酸[3-戊亚胺基丁酯]、4-丁基苯甲酸[3-己亚胺基丁酯]、4-丁基苯甲酸[4-壬亚胺基丁酯]、4-丁基苯甲酸[3-葵亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸(3-苯亚胺基丙酯)、4-甲氧基苯甲酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、4-乙氧基苯甲酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、4-乙氧基苯甲酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、4-乙氧基苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丙酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-乙亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-丙亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-丁亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-戊亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-己亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[4-壬亚胺基丁酯]、4-甲氧基苯甲酸[3-葵亚胺基丁酯]、乙酸(3-苯亚胺基丙酯)、乙酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丙酯]、乙酸[3-乙亚胺基丙酯]、乙酸[3-丙亚胺基丙酯]、乙酸[3-丁亚胺基丙酯]、乙酸[3-戊亚胺基丙酯]、乙酸[3-己亚胺基丙酯]、乙酸[3-庚亚胺基丙酯]、乙酸[4-壬亚胺基丙酯]、丙酸(3-苯亚胺基丙酯)、丙酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、丁酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、丁酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯、戊酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、戊酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、己酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯、庚酸[3-(2-甲基)苯亚胺基丙酯]、辛酸[3-(4-甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2-乙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-乙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-乙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2-丙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-丙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-丙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2-丁基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-丁基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-丁基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-甲氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(4-乙氧基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2,4-二甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2,4,6-三甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、环己酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、2-萘甲酸[3-(3,5-二叔丁基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2,6-二甲基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-(2,6-二异丙基)苯亚胺基丙酯]、丙酸[3-乙亚胺基丙酯]、丙酸[3-丙亚胺基丙酯]、乙酸[3-丁亚胺基丙酯]、丙酸[3-戊亚胺基丙酯]、丙酸[3-己亚胺基丙酯]、丙酸[3-庚亚胺基丙酯]、丙酸[4-壬亚胺基丙酯]等。
本发明第二个方面还提供了一种式I所示的亚胺酯类化合物的制备方法，包括：
使式IIA所示的化合物与RCOX或(RCO)2O反应生成式I所示的亚胺酯类化合物，反应式可如下所示
其中，式IIA中的R1、R2和A的限定同式I，RCOX或(RCO)2O中的R的限定同式I，X选自卤素，优选选自氯、溴和碘。
根据本发明的实施方式，所述式IIA所示的化合物与RCOX或(RCO)2O反应在酸或碱存在下进行。所述酸选自无机或有机酸，优选选自盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和草酸；所述碱选自无机或有机碱，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、吡啶、甲基吡啶、六氢吡啶、哌啶、嘧啶、喹啉、三乙醇胺、四丁基氢氧化铵、BDU(1,8-重氮二环[5,4,0]十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮杂双环壬-5-烯)、吡唑等。
根据本发明的实施方式，所述式IIA所示的化合物与RCOX或(RCO)2O反应在溶剂中进行。所述溶剂可为醚、烃类等，具体可以是乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。
根据本发明的一些实施例，所述式IIA所示的化合物与RCOX或(RCO)2O反应在有机碱优选三乙胺和醚类溶剂优选四氢呋喃的存在下进行。
本发明第三个方面还提供了如上所述的亚胺酯类化合物在烯烃聚合中的应用，特别是作为烯烃聚合催化剂的内给电子体组分。
本发明具有如下特点：
1.本发明所使用化合物及其用于烯烃聚合催化剂制备及烯烃聚合反应未见文献报道。
2.使用本发明所述的新型内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合反应时，催化剂的氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂分子量分布宽。
测试方法：
1、聚合物熔融指数(MI)：根据GB/T3682-2000测定；
2、丙烯聚合物等规度指数(II)：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
3、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3x Plgel 10um MlxED-B 300x 7.5nm)。
4、活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组份质量)g/g。
实施例
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
(一)化合物的合成
实施例1化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入3.26克的4-苯亚胺基-2-戊醇、120毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入2.80克苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应8小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥得到3.37克产品(产率60％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.01～7.99(2H,m,ArH),7.78～7.75(2H,m,ArH),7.46～7.44(2H,m,ArH),7.36～7.34(2H,m,ArH),7.35～7.32(3H,m,ArH),7.26～7.24(2H,m,ArH),4.15～4.13(1H,t,OCH),1.95～1.93(1H,m,CH2),1.58～1.56(1H,m,CH2),1.38～1.35(3H,d,CH3),0.99～0.95(3H,s,CH3)。
实施例2化合物苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基苯亚胺基)丙酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入5.22克的3-(3,5-二叔丁基苯亚胺基)丙醇、120毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入2.80克苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应10小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥得到3.65克产品(产率50％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.98～7.95(2H,m,ArH),7.63～7.61(2H,m,ArH),7.50～7.48(1H,m,ArH),7.43～7.41(1H,m,ArH),7.32～7.30(1H,m,ArH),7.26～7.23(2H,m,ArH),4.25～4.23(2H,t,OCH2),2.05～2.03(2H,t,CH2),1.35～1.33(3H,s,CH3),1.28～1.26(3H,s,CH3)。
实施例3化合物苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入6.10克的4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊醇、120毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入2.80克苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应12小时后升温回流反应12小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥得到4.49克产品(产率55％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.03～8.01(2H,m,ArH),7.46～7.44(1H,m,ArH),7.38～7.36(2H,m,ArH),7.12～7.10(1H,m,ArH),6.96～6.95(1H,m,ArH),4.50～4.46(1H,m,OH),4.13～4.10(1H,m,OCH),2.05～2.03(2H,t,CH2),1.36～1.33(12H,m,CH3),1.30～1.27(9H,m,CH3),0.97～0.95(3H,s,CH3)。
实施例4化合物4-正丙基苯甲酸[4-(2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入3.86克的4-(2-羟基苯亚胺基)-2-戊醇、100毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入3.64克4-正丙基苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应10小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥得到4.20克产品(产率62％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.96～7.94(2H,m,ArH),7.26～7.23(2H,m,ArH),7.16～7.13(2H,m,ArH),6.96～6.94(2H,m,ArH),4.56～4.52(1H,m,OH),4.12～4.10(1H,m,OCH),2.56～2.54(2H,t,CH2),2.05～2.03(2H,m,CH2),1.68～1.66(2H,m,CH2),1.28～1.26(3H,s,CH3),1.04～1.02(3H,t,CH3),0.97～0.95(3H,s,CH3)。
实施例5化合物苯甲酸(4-丁亚胺基-2-戊酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入3.14克的4-(2-羟基苯亚胺基)-2-戊醇、100毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入2.80克苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应3小时后升温回流反应14小时。经减压浓缩经柱层析分离后得到淡黄色粘稠液体2.50克(产率48％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.98～7.96(2H,m,ArH),7.46～7.44(1H,m,ArH),7.39～7.37(2H,m,ArH),4.20～4.19(1H,m,OCH),2.85～2.83(2H,dt,CH2),2.56～2.54(2H,t,CH2),1.56～1.54(2H,m,CH2),1.42～1.40(2H,m,CH2),1.35～1.33(3H,m,CH3),1.23～1.20(2H,m,CH2),1.04～1.02(3H,t,CH3),0.97～0.95(3H,s,CH3)。
实施例6化合物4-正丙基苯甲酸(4-丁亚胺基-2-戊酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入3.14克的4-(2-羟基苯亚胺基)-2-戊醇、100毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入3.64克4-正丙基苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应16小时。经减压浓缩后经减压浓缩后经柱层析分离后得到淡黄色粘稠液体2.73克产品(产率45％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.94～7.92(2H,m,ArH),7.25～7.23(2H,m,ArH),4.22～4.20(1H,m,OCH),2.86～2.84(2H,dt,CH2),2.57～2.55(2H,t,CH2),1.67～1.65(2H,m,CH2),1.56～1.54(2H,m,CH2),1.42～1.40(2H,m,CH2),1.35～1.33(3H,m,CH3),1.23～1.20(2H,m,CH2),1.04～1.02(3H,t,CH3),0.98～0.95(6H,m,CH3)。
实施例7化合物丁酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入6.10克的4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊醇、120毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入2.12克丁酰氯，搅拌均匀。搅拌反应6小时后升温回流反应12小时。经减压浓缩经柱层析分离后得到淡黄色粘稠液体3.20克(产率42％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.40～7.38(1H,m,ArH),6.98～6.96(1H,m,ArH),4.52～4.49(1H,m,OH),4.10～4.09(1H,m,OCH),2.26～2.24(2H,t,CH2),1.74～1.72(2H,t,CH2),1.43～1.41(1H,m,CH2),1.36～1.32(12H,m,CH3),1.30～1.27(9H,m,CH3),1.18～1.17(1H,m,CH2),0.98～0.96(6H,m,CH3)。
实施例8化合物3-甲基丁酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入6.10克的4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊醇、120毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入2.42克3-甲基丁酰氯，搅拌均匀。搅拌反应6小时后升温回流反应16小时。经减压浓缩经柱层析分离后得到淡黄色粘稠液体3.11克(产率40％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.40～7.38(1H,m,ArH),6.98～6.96(1H,m,ArH),4.54～4.51(1H,m,OH),4.12～4.10(1H,m,OCH),2.47～2.46(1H,m,CH),2.22～2.20(2H,d,CH2),1.76～1.75(1H,t,CH2),1.43～1.42(1H,m,CH2),1.36～1.32(12H,m,CH3),1.30～1.27(9H,m,CH3),1.18～1.17(1H,m,CH2),1.04～1.02(6H,m,CH3),0.98～0.96(3H,s,CH3)。
实施例9化合物4-丙基苯甲酸[4-(3-叔丁基苯亚胺基)-2-戊酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入4.92克的3-甲基-4-(3-叔丁基苯亚胺基)-2-戊醇、120毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入3.64克4-正丙基苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应6小时后升温回流反应12小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥后得到产品3.93克(产率50％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.96～7.94(2H,m,ArH),7.26～7.23(2H,m,ArH),7.20～7.18(2H,m,ArH),6.97～6.95(2H,m,ArH),4.12～4.10(1H,m,OCH),2.56～2.54(2H,t,CH2),2.23～2.21(2H,m,CH2),1.68～1.66(2H,m,CH2),1.34～1.31(12H,m,CH3),1.04～1.02(3H,t,CH3),0.98～0.95(6H,m,CH3)。
实施例10化合物4-氯苯甲酸[4-(3-叔丁基苯亚胺基)-2-戊酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入4.65克的4-(3-叔丁基苯亚胺基)-2-戊醇、120毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入3.58克4-氯苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应6小时后升温回流反应8小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥后得到产品3.41克(产率46％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.95～7.93(2H,m,ArH),7.35～7.33(2H,m,ArH),7.22～7.20(2H,m,ArH),6.96～6.94(2H,m,ArH),4.12～4.10(1H,m,OCH),2.04～2.02(1H,m,CH2),1.48～1.47(1H,m,CH2),1.34～1.31(12H,m,CH3),0.97～0.95(3H,m,CH3)。
实施例11化合物苯甲酸[4-(8-喹啉亚胺基)-2-戊酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入4.56克的4-(8-喹啉亚胺基)-2-戊醇、100毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入2.80克苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应4小时后升温回流反应8小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥后得到产品3.32克(产率50％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.14～8.12(2H,m,ArH),7.97～7.95(2H,m,ArH),7.69～7.67(2H,m,ArH),7.48～7.46(2H,m,ArH),7.35～7.33(3H,m,ArH),4.12～4.10(1H,m,OCH),1.98～1.97(1H,m,CH2),1.43～1.41(1H,m,CH2),0.98～0.96(3H,m,CH3)。
实施例12化合物苯甲酸(4-环己亚胺基-2-戊酯)的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入3.65克的4-环己亚胺基-2-戊醇、100毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温下滴加入2.80克苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应6小时后升温回流反应10小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到淡黄色晶体，真空干燥后得到产品2.42克(产率42％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.01～7.99(2H,m,ArH),7.47～7.46(1H,m,ArH),7.38～7.36(2H,m,ArH),4.08～4.07(1H,m,OCH),2.85～2.84(1H,m,CH2),2.63～2.62(1H,m,CH2),1.70～1.68(2H,m,CH2),1.52～1.50(4H,m,CH2),1.46～1.43(4H,m,CH2),1.38～1.36(4H,m,CH2),1.32～1.30(3H,m,CH3),0.98～0.96(3H,m,CH3)。
实施例13化合物4-丙基苯甲酸[3-(3-叔丁基苯亚胺基)-5-庚酯]的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入5.32克的3-(3-叔丁基苯亚胺基)-5-庚醇、100毫升的THF和2.15毫升三乙胺，室温搅拌下滴加入2.80克苯甲酰氯，搅拌均匀。搅拌反应6小时后升温回流反应12小时。经减压浓缩后用乙醚/石油醚(1:50)混合溶液重结晶得到黄色晶体，真空干燥后得到产品3.82克(产率47％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.95～7.93(2H,m,ArH),7.37～7.36(2H,m,ArH),7.23～7.21(2H,m,ArH),6.97～6.95(2H,m,ArH),4.16～4.15(1H,m,OCH),2.55～2.53(2H,m,CH2),2.03～2.02(1H,m,CH2),1.78～1.76(2H,m,CH2),1.66～1.64(2H,m,CH2),1.58～1.56(1H,m,CH2),1.46～1.43(2H,m,CH2),1.35～1.33(9H,m,CH3),1.04～1.02(3H,m,CH3),0.98～0.95(6H,m,CH3)。
(二)催化剂中固体组分的制备及丙烯聚合的实施例如下：
实施例14
(1)催化剂固体组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入苯酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56mL，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入6mmol的所述结构化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)，维持温度1小时。热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体。然后加入甲苯60mL，TiCl4 40mL升温到110℃，维持2h，同样操作重复一次，再用甲苯70mL在110℃下洗涤3次，时间各为10min，再加入己烷60mL，洗涤2次。真空干燥后得到固体催化剂组分。
(2)丙烯聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述实施例制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见附表1。
实施例15
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为苯甲酸[3-(3,5-二叔丁基苯亚胺基)丙酯]。
实施例16
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为苯甲酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯]。
实施例17
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为苯甲酸(4-丁亚胺基-2-戊酯)。
实施例18
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为4-正丙基苯甲酸(4-丁亚胺基-2-戊酯)。
实施例19
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为丁酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯]。
实施例20
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为3-甲基丁酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯]。
实施例21
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为3-甲基丁酸[4-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯亚胺基)-2-戊酯]。
实施例22
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为4-丙基苯甲酸[4-(3-叔丁基苯亚胺基)-2-戊酯]。
实施例23
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为4-氯苯甲酸[4-(3-叔丁基苯亚胺基)-2-戊酯]。
实施例24
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为苯甲酸[4-(8-喹啉亚胺基)-2-戊酯]。
实施例25
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为4-丙基苯甲酸[3-(3-叔丁基苯亚胺基)-5-庚酯。
实施例26
同实施例14，仅将其中的化合物苯甲酸(4-苯亚胺基-2-戊酯)替换为4-丙基苯甲酸[4-(2-羟基苯亚胺基)-5-戊酯。
表1
通过实施例可以看出，本发明的催化剂组分在用于丙烯聚合反应时，催化剂的氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂分子量分布宽。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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