2-氨基-5-(n，n`-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的制备方法
阅读说明：本技术 2-氨基-5-(n，n`-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的制备方法 (Preparation method of 2-amino-5- (N, N' -diisopropyl) amino-1, 3, 4-thiadiazole ) 是由 俞佳愈 章文刚 高立江 夏骏钢 王兰旺 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阳离子蓝X-BL中间体2-氨基-5-(N,N’-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的制备方法,包括将溴噻二唑逐渐加入二异丙胺中进行反应的步骤。本发明的方法反应条件温和,大大降低反应风险等级,提高生产安全性,且所获得的产品收率高。(The invention discloses a preparation method of a cation blue X-BL intermediate 2-amino-5- (N, N' -diisopropyl) amino-1, 3, 4-thiadiazole, which comprises the step of gradually adding bromothiadiazole into diisopropylamine for reaction. The method disclosed by the invention is mild in reaction conditions, greatly reduces the reaction risk level, improves the production safety, and is high in yield of the obtained product.)
技术领域
本发明涉及一种阳离子蓝X-BL中间体2-氨基-5-(N，N’-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的制备方法。
技术背景
阳离子蓝X-BL是一种蓝绿色粉末，易溶于水呈蓝色。高温下染色色光不变，遇铜、铁离子色泽微有变化。主要用于腈纶染色，可染腈纶散纤维、纤维条、腈纶绒线、针织绒、针织布、绒毯等，也可用于上述织物的直接印花；适用于染较鲜艳的浅蓝色，通常与阳离子黄X-6G、阳离子红X-GRL组成三原色，拼染各种浅至深色泽，从带红光的亮蓝色到浓艳的藏青色。还可用于改性涤纶的染色，但一般不用于混纺织物的染色，因其对其他纤维染色较重。
阳离子蓝X-BL是以2-氨基-5-(N，N’-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑(重氮组份)和N,N-二甲基苯胺(偶合组份)为主要原料。作为重氮组分的胺化物是以溴噻二唑和二异丙胺为主要原料。
叶余原等(叶余原,童国通,潘富友.2-氨基-5-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的合成研究[J].精细化工中间体,2002.)报道了一种胺化物的实验室合成方法：将溴噻二唑18g(0.10mol)，二异丙胺35g(0.35mol)，水10mL，乙二醇50mL，加入到250mL烧瓶中，缓慢升温至回流，反应2h，冷却至室温，用稀碱中和，升温蒸馏回收未反应的二异丙胺和乙二醇后，冷却结晶过滤，干燥得产物。该方法大量使用乙二醇作为溶剂，其沸点高达197℃，回收起来能耗较大，缺乏经济性，难以应用到生产中，并且表面上大量溶剂使得反应相对温和，但这种物料累积度100％的方法，未能从根本上解决反应风险。
目前，现有的胺化物生产方法为，在反应釜中加入二异丙胺，开启搅拌升温至40℃，慢慢加入溴噻二唑，温度控制在50℃左右，约1～2小时加毕，升温至75℃回流反应，保温2小时，反应结束后加入液碱回收二异丙胺，回收完毕，以盐酸调节pH值中性后，将物料离心分离得到产物。
上表为按照现有的胺化物生产方法进行的反应热风险分析报告(国家安全监管总局关于加强精细化工反应风险评估工作的指导意见【安监总管三(2017)1号】中，《精细化工反应安全风险评估导则(试行)》中的方法)的部分结果，显示该反应风险等级偏高，其反应在正常控制条件下的最大热累积度为80％左右。同时，如果要在二异丙胺中定量慢慢加入溴噻二唑固体需要更复杂的设备，容易引起废气污染环境等问题。因此需要一种更加安全、合理的的方法来替代现有的生产制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，致力于找到一种大大降低反应风险等级，同时能简化设备，减少操作的制备2-氨基-5-(N，N’-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的方法。鉴于此，本发明提供了一种2-氨基-5-(N，N’-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的制备方法，该方法包括：包括将溴噻二唑逐渐加入二异丙胺中进行反应的步骤。
可选地，将溴噻二唑加水配成浆料(优选浆料的含固率为20-50％，更优选为25-40％)后，再逐渐加入二异丙胺中进行反应。
可选地，溴噻二唑加入二异丙胺中的加料时间为1～2小时。
可选地，所用二异丙胺与溴噻二唑的摩尔比为3:1～6:1。
可选地，所述反应温度为50～80℃，优选为60～75℃；保温反应时间为2～4小时，优选为1～2小时。
可选地，还包括以下步骤：反应完成后，加入碱，升温(优选升温至84～90℃)回收二异丙胺，以酸调节pH值中性后，将物料离心分离得到产物。
可选地，所用的酸为盐酸或硫酸，优选为盐酸，更优选为为30wt％的工业盐酸。
可选地，所用碱为选自氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠，更优选为30wt％的工业氢氧化钠溶液。
可选地，还包括将未参与反应的二异丙胺回收用于下一次反应中。
鉴于此，本发明的制备方法能够实现了低风险、安全可靠、方法简便且产品收率高的目的。整个反应在正常控制条件下的最大热累积度为20％左右，大幅度降低失控体系可能达到的最高温度(MTSR)，其反应热风险系数较现有技术的显著降低。
具体实施方式
以下结合具体实例帮助进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在1000mL烧瓶中，加入120g二异丙胺，搅拌升温至65℃，将54g溴噻二唑加水配制成的含固率为25％的浆料滴入烧瓶中，控制温度在65-70℃，约2h滴加完，升温至75℃保温2h，完毕冷却至60℃，滴加45g液碱，滴完升温至85℃左右回收二异丙胺，回收完毕，冷却至30℃，加盐酸调至pH中性，过滤，洗涤。产品HPLC 99.5％，收率92.3％。
实施例2
在1000mL烧瓶中，加入160g二异丙胺，搅拌升温至65℃，将54g溴噻二唑加水配制成的含固率为40％的浆料滴入烧瓶中，控制温度在65-70℃，约1h滴加完，升温至75℃保温1h，完毕冷却至60℃，滴加45g液碱，滴完升温至85℃左右回收二异丙胺，回收完毕，冷却至30℃，加盐酸调至pH中性，过滤，洗涤。产品HPLC 99.2％，收率91.5％。
实施例1和实施例2根据国家安全监管总局关于加强精细化工反应风险评估工作的指导意见【安监总管三(2017)1号】中，《精细化工反应安全风险评估导则(试行)》中的方法进行反应热风险分析，分析报告的部分结果如下：
对比例1
在1000mL烧瓶中，将54g溴噻二唑加水配制成的含固率为25％的浆料，搅拌升温至65℃，慢慢滴加160g二异丙胺，控制温度在65-70℃，约1h加完，升温至75℃保温1h，完毕冷却至60℃，滴加45g液碱，滴完升温至85℃左右回收二异丙胺，回收完毕，冷却至30℃，加盐酸调至pH中性，过滤，洗涤。产品HPLC 98.5％，收率88％。
对比例2
在1000mL烧瓶中，将54g溴噻二唑加水配制成的含固率为50％的浆料，搅拌升温至65℃，慢慢滴加160g二异丙胺，控制温度在65-70℃，约2h加完，升温至75℃保温2h，完毕冷却至60℃，滴加45g液碱，滴完升温至85℃左右回收二异丙胺，回收完毕，冷却至30℃，加盐酸调至pH中性，过滤，洗涤。产品HPLC 97.4％，收率88％。
对比例1和对比例2根据国家安全监管总局关于加强精细化工反应风险评估工作的指导意见【安监总管三(2017)1号】中，《精细化工反应安全风险评估导则(试行)》中的方法进行反应热风险分析，分析报告的部分结果如下：
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