具体实施方式

本发明提供了一种阻燃耐热的环氧模塑料，包括以下重量份的组分：

环氧树脂100份；

式(I)所示结构的多元胺固化剂75-150份；

式(I)中，n＝1或2或3；R₁、R₂为氯化石蜡链段。

本发明以上述式(I)所示结构的分子侧链含有氯化石蜡分子的异氰尿酸酯改性的多元胺固化剂作为原料，提供一种阻燃环氧模塑料，提高了环氧树脂的阻燃性能。

本发明中，所述环氧树脂为环氧树脂E-42。

以所述环氧树脂的重量份数为100份为基准，本发明提供的阻燃环氧模塑料优选包括75-150份的式(I)所示结构的分子侧链含有氯化石蜡分子的异氰尿酸酯改性的多元胺固化剂。

本发明中，所述式(I)所示结构的分子侧链含有氯化石蜡分子的异氰尿酸酯改性的多元胺固化剂的制备方法优选包括以下步骤：

步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡

将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；

步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡

将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡加入到反应釜中，在反应釜中滴加过量的三氯化磷，在50～70℃温度下反应得到含酰氯的氯化石蜡；

步骤(3)：制备含羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡

将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应，含酰氯的氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的反应摩尔比为2～2.1:1，得到含羟基的氯化石蜡；

步骤(4)：制备含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡

将步骤(3)所得的含羟基的氯化石蜡与偏苯三酸酐加入到反应釜中，在60～80℃温度下反应3～7h，得到含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡；

步骤(5)：制备多元胺

反应釜中加入步骤(4)制得的含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡，多元胺，在搅拌下升温至130℃～170℃，反应3～6h，含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与多元胺的反应摩尔比为1:2，得到多元胺固化剂，所述的多元胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明提供了一种上述技术方案所述阻燃耐热环氧模塑料的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂、式(I)所示结构的多元胺阻燃固化剂在加热和搅拌条件下混合，得到混合物料；

将所述混合物料经升温固化，得到阻燃耐热环氧模塑料。

本发明将环氧树脂、式(I)所示结构的多元胺阻燃固化剂在加热和搅拌条件下混合，得到混合物料。在本发明中，所述加热的温度优选为85～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述搅拌的时间优选为20～30min；所述搅拌的速度优选为300～600转/分，更优选为400～500转/分，最优选为450转/分。

得到混合物料后，本发明将所述混合物料放入预热后的模具中进行升温固化，得到阻燃环氧模塑料。

在本发明中，所述固化优选在预热后的模具中进行，所述预热的温度优选为70～80℃，更优选为75℃。

在本发明中，所述固化的过程优选依次在第一固化温度下固化10min～20min，更优选为15min～20min，在第二固化温度下固化30min～90min，更优选为45min～80min。在本发明中，所述第一固化温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃；所述第二固化温度优选为130～140℃，更优选为135～138℃。

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于210mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和28g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。

2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡42。

3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡42的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有201mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42。

4)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸。

5)多元胺的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42二元酸，200mol二乙烯三胺，反应釜中通入氮气，在130℃下反应6h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸，减压蒸馏得多元胺固化剂。

将100g环氧树脂E-42、制得的多元胺阻燃固化剂120g混合后加热搅拌，加热温度为120℃，搅拌时间为20min，搅拌速度为300转/分，注入规定尺寸的70℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至100℃固化20min，然后升温至130℃固化80min得到阻燃环氧模塑料。

对实施例1所得的阻燃环氧模塑料进行极限氧指数、垂直燃烧测试，测试结果见表1。

实施例2

1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于220mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和29g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。

2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。

3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有202mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52。

4)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸。

5)多元胺的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸，200mol二乙烯三胺，反应釜中通入氮气，在170℃下反应3h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸，减压蒸馏得多元胺固化剂。

将100g环氧树脂E-42、制得的多元胺阻燃固化剂130g混合后加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌时间为30min，搅拌速度为600转/分，注入规定尺寸的80℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至120℃固化15min，然后升温至140℃固化45min得到阻燃环氧模塑料。

对实施例2所得的阻燃环氧模塑料进行极限氧指数、垂直燃烧测试，测试结果见表1。

实施例3

1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于210mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和25g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。

2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应7h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。

3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有201mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52。

4)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸。

5)多元胺的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸，200mol三乙烯四胺，反应釜中通入氮气，在165℃下反应4h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸，减压蒸馏得多元胺固化剂。

将100g环氧树脂E-42、制得的多元胺阻燃固化剂110g混合后加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌时间为25min，搅拌速度为500转/分，注入规定尺寸的80℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至116℃固化18min，然后升温至135℃固化60min得到阻燃环氧模塑料。

对实施例3所得的阻燃环氧模塑料进行极限氧指数、垂直燃烧测试，测试结果见表1。

实施例4

1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和27g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。

2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。

3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有204mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52。

4)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸。

5)多元胺的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52二元酸，200mol四乙烯五胺，反应釜中通入氮气，在160℃下反应4h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸，减压蒸馏得多元胺固化剂。

将100g环氧树脂E-42、制得的多元胺阻燃固化剂90g混合后加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌时间为20min，搅拌速度为450转/分，注入规定尺寸的80℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至115℃固化20min，然后升温至138℃固化70min得到阻燃环氧模塑料。

对实施例4所得的阻燃环氧模塑料进行极限氧指数、垂直燃烧测试，测试结果见表1。

实施例5

1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡70溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和30g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。

2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。

3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡70的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有205mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70。

4)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸。

5)多元胺的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸，200mol二乙烯三胺，反应釜中通入氮气，在135℃下反应5h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸，减压蒸馏得多元胺固化剂。

将100g环氧树脂E-42、制得的多元胺阻燃固化剂130g混合后加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌时间为25min，搅拌速度为500转/分，注入规定尺寸的80℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至115℃固化17min，然后升温至135℃固化70min得到阻燃环氧模塑料。

对实施例5所得的阻燃环氧模塑料进行极限氧指数、垂直燃烧测试，测试结果见表1。

实施例6

1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡70溶解于210mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和26g碳酸钾，在氮气保护下，65℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。

2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡70，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。

3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡70的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有202mol含酰氯的氯化石蜡70的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70。

4)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70和70mol偏苯三酸酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至65℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸。

5)多元胺的制备：将100mol异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70二元酸，200mol三乙烯四胺，反应釜中通入氮气，在130℃下反应6h至不再有水生成、停止反应。冷却，过滤，旋蒸，减压蒸馏得多元胺固化剂。

将100g环氧树脂E-42、制得的多元胺阻燃固化剂120g混合后加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌时间为30min，搅拌速度为600转/分，注入规定尺寸的80℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至120℃固化15min，然后升温至140℃固化45min得到阻燃环氧模塑料。

对实施例6所得的阻燃环氧模塑料进行极限氧指数、垂直燃烧测试，测试结果见表1。

对比例1

将100g环氧树脂E-42、15g氯化石蜡42、二乙烯三胺固化剂8.25g混合后加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌时间为30min，搅拌速度为600转/分，注入规定尺寸的70℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至120℃固化15min，然后升温至140℃固化45min得到环氧模塑料。

对对比例1所得的环氧模塑料进行极限氧指数、垂直燃烧测试，测试结果见表1。

对比例2

将100g环氧树脂E-42、15g氯化石蜡52、三乙烯四胺固化剂9.75g混合后加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌时间为30min，搅拌速度为400转/分，注入规定尺寸的75℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至115℃固化20min，然后升温至140℃固化45min得到环氧模塑料。

对对比例2所得的环氧模塑料进行极限氧指数、垂直燃烧测试，测试结果见表1。

对比例3

将100g环氧树脂E-42、15g氯化石蜡70、四乙烯五胺固化剂10.82g混合后加热搅拌，加热温度为120℃，搅拌时间为20min，搅拌速度为500转/分，注入规定尺寸的80℃预热模具中固化1h，经烘箱升温至120℃固化15min，然后升温至135℃固化60min得到环氧模塑料。

对对比例3所得的环氧模塑料进行极限氧指数、垂直燃烧测试，测试结果见表1。

表1本发明实施例1～6及对比实施例1～3制备的环氧模塑料的极限氧指数、垂直燃烧测试结果

注：V-0和V-1为V级防火实验等级，其中V-0好于V-1，NR表示没有通过测试。

综上所述，本发明将氯化石蜡通过化学键引入异氰尿酸酯分子环中，再与偏苯三酸酐反应形成一个二元酸，然后与多元胺反应形成新型的多元胺固化剂，然后再与环氧树脂反应成为环氧模塑料，具有良好的阻燃耐热性能。