阅读说明：本技术 一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 (Epoxy resin curing agent and preparation method and application thereof ) 是由 豆海娟 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用,涉及有机材料技术领域,本发明利用二乙烯三胺和N-(P-马来酰亚胺基苯基)异氰酸酯制备出新型环氧树脂固化剂,该环氧树脂固化剂在对环氧树脂进行固化后,能够显著提高固化后环氧树脂的阻燃性能,极限氧指数LOI达到32％以上,同时还能使环氧树脂的耐热性得到提高,玻璃化转变温度Tg达到200℃以上,从而扩宽了环氧树脂的使用范围。(The invention discloses an epoxy resin curing agent and a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of organic materials, the invention utilizes diethylenetriamine and N- (P-maleimide phenyl) isocyanate to prepare a novel epoxy resin curing agent, the epoxy resin curing agent can obviously improve the flame retardant property of the cured epoxy resin after curing the epoxy resin, the limit oxygen index LOI reaches more than 32%, meanwhile, the heat resistance of the epoxy resin can be improved, and the glass transition temperature Tg reaches more than 200 ℃, thereby widening the application range of the epoxy resin.)

一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用

技术领域：

本发明涉及有机材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

环氧树脂固化剂，是与环氧树脂发生化学反应形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。

胺类固化剂属于一种常用的环氧树脂固化剂，伯胺和仲胺对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团而使之交联固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大，能在室温下使环氧树脂交联固化；而芳香族多元胺活性较低，如间苯二胺，得在150℃下才能固化完全。

目前，常用的胺类固化剂除了能使环氧树脂固化以外，对所制树脂材料的阻燃性能不会有明显的改善效果。而环氧树脂属于易燃性聚合物，为了扩大环氧树脂的应用范围，需要优化体系的阻燃性能。现阶段，常用的优化方式是添加阻燃剂，而阻燃剂一般只能提高体系的阻燃性能，很少能同时提高体系的玻璃化转变温度使其兼具良好的耐高温性能。

专利CN 107022063A公开了一种由二氨基二苯甲胺和磷酸三乙酯反应制成的阻燃环氧树脂固化剂，以及一种由二苯甲烷双马来酰亚胺和二氨基二苯甲烷制成的改性环氧树脂，并由制备的阻燃环氧树脂固化剂和改性环氧树脂固化后得到阻燃高Tg环氧树脂，玻璃化转变温度Tg达到153.4～190.2℃，极限氧指数LOI达到30.9～35.4。该专利在说明书[0017]段中提到“因为本发明在环氧树脂体系中引入了大量的刚性基团，如酰亚胺结构、苯环，此外体系在固化后可以形成具有高耐热性的三嗪环结构，从而可以使体系的Tg有大幅度的升高。而且体系内加入了磷元素，其磷系化合物在受热时会促使分子间进行强脱水反应，从而使体系在燃烧时可以形成致密的碳层以达到隔绝氧气的目的进行阻燃，体系内二苯甲烷双马来酰亚胺的引入也是体系内增加了氮元素，它可与磷元素对体系进行协同阻燃作用。”由此可知，该体系的Tg和LOI的提高依赖于阻燃环氧树脂固化剂和改性环氧树脂的协同作用，也就是说如果单独将其制备的阻燃环氧树脂固化剂添加到常规环氧树脂中根本无法预期其同样能够取得同时显著提高体系Tg和LOI的技术效果。

发明内容

：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型环氧树脂固化剂，该环氧树脂固化剂在对环氧树脂进行固化后，能够显著提高固化后的环氧树脂的阻燃性能，同时还能使环氧树脂的耐热性得到提高。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种环氧树脂固化剂，由二乙烯三胺与N-(P-马来酰亚胺基苯基)异氰酸酯反应得到，结构式为：

上述环氧树脂固化剂的制备方法为：向二乙烯三胺中加入N-(P-马来酰亚胺基苯基)异氰酸酯，搅拌混合，再加入催化剂，加热反应，反应结束后减压蒸馏，收集未反应的二乙烯三胺，待二乙烯三胺收集完毕后继续升高温度，收集沸点在218-219℃的馏分，得到环氧树脂固化剂。

所述二乙烯三胺、N-(P-马来酰亚胺基苯基)异氰酸酯的摩尔比为1-1.5:1。

所述催化剂的用量为二乙烯三胺和N-(P-马来酰亚胺基苯基)异氰酸酯的总质量的3-8％。

所述催化剂为有机铋类催化剂。

本发明还提供了一种包含上述技术方案制备的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，具体如下：

一种环氧树脂组合物，包括双酚A型环氧树脂和环氧树脂固化剂，双酚A型环氧树脂结构中的环氧基团与环氧树脂固化剂结构中的伯胺基团的摩尔比为1:1，固化条件为150℃下固化2-4h。

进一步地，本发明还提供了一种包含上述技术方案制备的环氧树脂固化剂的环氧树脂涂料，所述环氧树脂涂料包括A组分和B组分，所述A组分由以下重量份数的原料制成：双酚A型环氧树脂40-70份、填料10-30份、紫外线吸收剂1-5份、消泡剂1-5份、流平剂1-5份、稀释剂20-50份；所述B组分由以下重量份数的原料制成：环氧树脂固化剂20-50份、稀释剂20-50份；所述A组分与B组分的质量比为3-5:1。

所述填料为云母粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种。

所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂。

所述流平剂为BYK型流平剂。

所述稀释剂为二甲苯、醋酸丁酯中的一种或几种。

所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-531或1,3-二甲基-2-苯基-2-磷杂咪唑烷。

本发明的有益效果是：本发明利用二乙烯三胺和N-(P-马来酰亚胺基苯基)异氰酸酯制备出新型环氧树脂固化剂，该环氧树脂固化剂在对环氧树脂进行固化后，能够显著提高固化后环氧树脂的阻燃性能，极限氧指数LOI达到32％以上，同时还能使环氧树脂的耐热性得到提高，玻璃化转变温度Tg达到200℃以上，从而扩宽了环氧树脂的使用范围。

具体实施方式

：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

环氧树脂固化剂的制备：向4.94g二乙烯三胺中加入8.56g N-(P-马来酰亚胺基苯基)异氰酸酯，搅拌混合，再加入0.65g有机铋BiCAT 3228，加热至60反应3h，反应结束后减压蒸馏，收集未反应的二乙烯三胺，待二乙烯三胺收集完毕后继续升高温度，收集沸点在218-219℃的馏分，得到环氧树脂固化剂。¹H NMR(DMSO-d6,400MHz),δ:8.33(s,1H),7.86(s,2H),7.61(d,2H),7.36(d,2H),6.00(s,1H),3.46(t,2H),2.65-2.62(m,6H),1.51(s,3H)；ESI-MS:m/z＝318.15[M+1]⁺.

实施例2

环氧树脂组合物的制备：向100g双酚A型环氧树脂CYD-128中加入实施例1制备的环氧树脂固化剂(环氧树脂固化剂的用量按照双酚A型环氧树脂结构中的环氧基团与环氧树脂固化剂结构中的伯胺基团的摩尔比为1:1来计算)，混合均匀，并在150℃下固化2h。

经检测，玻璃化转变温度Tg为215.3℃，标准GB/T 2406.2-2009下极限氧指数LOI为32.5％。

对比例1

将实施例2中的环氧树脂固化剂替换为专利CN 107022063A实施例1步骤(2)制备的阻燃环氧树脂固化剂，阻燃环氧树脂固化剂的用量同样按照双酚A型环氧树脂结构中的环氧基团与环氧树脂固化剂结构中的伯胺基团的摩尔比为1:1来计算，其余同实施例2。

经检测，玻璃化转变温度Tg为143.1℃，标准GB/T 2406.2-2009下极限氧指数LOI达到31.2％。由此可知，在采用相同双酚A型环氧树脂的条件下，本发明实施例1制备的环氧树脂固化剂相对于专利CN 107022063A实施例制备的阻燃环氧树脂固化剂来说，更能提高环氧树脂的阻燃性和耐热性。

对比例2

将实施例2中的环氧树脂固化剂替换为二乙烯三胺，二乙烯三胺的用量同样按照双酚A型环氧树脂结构中的环氧基团与环氧树脂固化剂结构中的伯胺基团的摩尔比为1:1来计算，其余同实施例2。

经检测，玻璃化转变温度Tg为122.5℃，标准GB/T 2406.2-2009下极限氧指数LOI达到24.3％。由此可知，本发明实施例1制备的环氧树脂固化剂对环氧树脂的阻燃性和耐热性的提高并不取决于二乙烯三胺。

实施例3

环氧树脂涂料的制备：

A组分：双酚A型环氧树脂45g、高岭土ASP200 20g、紫外线吸收剂UV-531 1g、聚硅氧烷消泡剂DQ-N139 1g、流平剂BYK-358N 1g、二甲苯20g、醋酸丁酯20g；B组分：实施例1制备的环氧树脂固化剂38g、二甲苯15g、醋酸丁酯15g。

将A组分与B组分按照质量比3:1混合均匀，得到环氧树脂涂料。

将制备的环氧树脂涂料喷涂在厚度15mm的钢板上，在150℃下固化2h，得到厚度80μm的涂层。

实施例4

将实施例3中的紫外线吸收剂UV-531替换为等质量的1,3-二甲基-2-苯基-2-磷杂咪唑烷，其余同实施例3。

依照国标GB/T 1766-2008测试并评定实施例3和实施例4的涂层经老化3000h后的失光等级和变色等级，紫外光源UVA-340nm，辐照强度为0.60W/m²，光照距离15cm。

结果显示：实施例3的涂层的失光等级为2级且变色等级为2级，实施例2的涂层的失光等级为1级且变色等级为1级。

由上述测试结果可知，1,3-二甲基-2-苯基-2-磷杂咪唑烷的抗紫外线性能明显优于紫外线吸收剂UV-531，而1,3-二甲基-2-苯基-2-磷杂咪唑烷并不属于本领域已知的紫外线吸收剂，即将1,3-二甲基-2-苯基-2-磷杂咪唑烷作为紫外线吸收剂的应用不属于本领域的公知常识。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。