一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法
阅读说明：本技术 一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法 (Method for separating and recovering calcium and magnesium in chlor-alkali byproduct salt mud ) 是由 陈云海 邱永劼 周秀 张燕 张梅 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法,包括步骤：1)取氯碱副产盐泥,加水得盐泥浆；2)取部分盐泥浆,分为n份；3)取其中一份盐泥浆,加盐酸调节pH至1-2,加入盐泥浆调节pH至6-7,过滤,取滤液,加入硫酸,过滤,得滤液A1和硫酸钙B1；4)取滤液A1,按照步骤3)重复操作,依次得到滤液A2至An-1、硫酸钙B2至Bn-1；5)取滤液An-1,加入最后一份盐泥浆,加盐酸调节pH至1-2,加盐泥浆调节pH至6-7,过滤,取滤液,加入硫酸钠和/或硫酸镁,过滤,得滤液An和硫酸钙Bn；6)滤液An中加入碳酸钠,过滤,得到碳酸镁C1和滤液D1。本发明可满足分别分离回收钙和镁的需求。(A method for separating and recovering calcium and magnesium in chlor-alkali byproduct salt mud comprises the following steps: 1) taking the byproduct salt slurry of the chlor-alkali, and adding water to obtain salt slurry; 2) taking part of salt slurry, and dividing into n parts; 3) taking one part of the salt slurry, adding hydrochloric acid to adjust the pH to 1-2, adding the salt slurry to adjust the pH to 6-7, filtering, taking the filtrate, adding sulfuric acid, and filtering to obtain filtrate A1 and calcium sulfate B1; 4) taking the filtrate A1, and repeating the operation according to the step 3) to sequentially obtain filtrate A2-An-1 and calcium sulfate B2-Bn-1; 5) taking the filtrate An-1, adding the last part of salt slurry, adding hydrochloric acid to adjust the pH to 1-2, adding the salt slurry to adjust the pH to 6-7, filtering, taking the filtrate, adding sodium sulfate and/or magnesium sulfate, and filtering to obtain filtrate An and calcium sulfate Bn; 6) adding sodium carbonate into the filtrate An, and filtering to obtain magnesium carbonate C1 and filtrate D1. The invention can meet the requirements of separating and recovering calcium and magnesium respectively.)
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法。
背景技术
氯碱生产企业采用卤水制碱工艺后，副产盐泥明显增多。
副产的盐泥主要成分为碳酸钙、氢氧化镁、氯化钠、水，还含有杂质铁盐、铝盐，其中钙(以Ca计)含量约为19％、镁(以Mg计)含量约为8％。目前，大多数氯碱生产企业都是直接按一般固废进行填埋处理，造成了资源的浪费。
因此，如何有效回收利用氯碱副产盐泥中的钙和镁，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，其步骤简单、操作方便，不需要加热蒸发浓缩即可逐次升高镁及氯化钠的含量，满足分别分离回收钙和镁的需求，得到的氯化钠滤液回收至氯碱生产，还有效减少了氯碱盐耗。
本发明的技术方案是：一种分离回收氯碱副产盐泥中的钙镁的方法，包括以下步骤：
1)取氯碱副产盐泥，加水溶解制成浆状，得到盐泥浆；
2)取部分盐泥浆，分为n份，余下部分为备用盐泥浆；
3)取其中一份盐泥浆，加入盐酸调节pH至1-2，加入部分备用盐泥浆调节pH至6-7，过滤，取滤液，加入硫酸，过滤，得到滤液A1和硫酸钙B1，加入的硫酸的摩尔量小于滤液中钙离子的摩尔量；
4)取滤液A1，按照步骤3)重复操作，依次得到滤液A2至滤液An-1，以及硫酸钙B2至硫酸钙Bn-1；
5)取滤液An-1，加入最后一份盐泥浆，加入盐酸调节pH至1-2，加入部分备用盐泥浆调节pH至6-7，过滤，取滤液，加入硫酸钠和/或硫酸镁，至无沉淀生成，过滤，得到滤液An和硫酸钙Bn；
6)滤液An中加入碳酸钠，至无沉淀生成，过滤，得到碳酸镁C1和滤液D1；
7)取各步骤得到的硫酸钙，用水洗涤后烘干得到硫酸钙产品；
8)取步骤6)得到的碳酸镁C1，用水洗涤后烘干得到碳酸镁产品。
步骤2)取部分盐泥浆，均分为4份。
步骤7)洗涤后的水、步骤8)洗涤后的水作为步骤1)溶解氯碱副产盐泥的水。
步骤3)、步骤4)、步骤5)加入的盐酸的浓度均为32％。
步骤6)得到的滤液D1用于氯碱生产系统。
步骤3)加入的硫酸的浓度为78％。
步骤3)加入的硫酸的摩尔量为滤液中钙离子的摩尔量的90％。
步骤3)、步骤5)调节pH至6-7后，体系温度均为40-80℃。
优选的，体系温度均为40-60℃。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明分离回收方法先将氯碱副产盐泥用水制备为浆状，取部分盐泥浆分为n份，且通过调节pH至6-7，将其中的铁离子、铝离子分离，使后续的滤液中不含铁离子或铝离子等杂质，实现单独分离其中的钙离子和镁离子的目的，得到纯净的硫酸钙产品和碳酸镁产品。
2、本发明分离回收方法在分离钙离子的滤液中分批次加入盐泥浆，使其中的镁离子浓度逐次升高，如此后续加入硫酸分离钙离子时，可有效提高钙离子的分离效率和分离纯度，且避免了传统利用蒸发浓缩提高镁离子浓度存在的能耗高的缺陷。
3、本发明分离回收方法在步骤3)、步骤4)得到的滤液(分离了铁离子和铝离子)中加入的硫酸的摩尔量小于滤液中钙离子的摩尔量，使得过滤得到的滤液中含有氢离子，使其中的镁离子保持离子状态，可有效提高分离得到的硫酸钙的纯度，且降低镁离子的损失量。本发明分离回收方法在步骤5)得到的滤液中加入硫酸钠和/或硫酸镁替代硫酸，如此可避免体系中镁离子浓度下降，甚至有效提高镁离子的浓度，使镁离子浓度保持在较高水平(3.8-4％)，使体系中的钙离子完全以硫酸钙的形式分离出，可有效提高钙离子的收率，且保证后续得到的碳酸镁的纯度。
4、本发明分离回收方法在步骤3)至步骤5)调节pH至6-7后，通过控制体系的温度为40-80℃，可有效提高过滤的效果和效率，进一步的，通过控制体系的温度为40-60℃，在满足高效率过滤的基础上，直接利用中和热即可达到，避免通过外部加热的方式升温，还有效降低了分离回收的能耗，进而降低了氯碱副产盐泥中钙镁的回收成本。
5、本发明使用的盐酸浓度为32％，使用的硫酸浓度为78％，在保证溶解体系中的盐为离子状态、分离钙离子的基础上，可有效避免降低体系中钙离子、镁离子的浓度，保证钙离子和镁离子的提纯浓度及收率。
经申请人验证，本发明分离回收方法分离得到的半水硫酸钙，纯度高于99.0％，收率高于90％，分离得到的碳酸镁，纯度高于98.5％，收率高于60％。
下面结合具体实施例作进一步的说明。
具体实施方式
本发明中，使用的盐泥为卤水精制副产物，其中钙离子含量为19％,镁离子含量为8％。使用的硫酸为重庆天原化工有限公司的副产物含量(H2SO4)75％，使用的盐酸为重庆天原化工有限公司自产盐酸(HCl)31％。碳酸钠工业级纯度为98％，硫酸钠纯度98％，为重庆天原化工有限公司脱硝副产。
实施例1
取盐泥1000g，加入1000g洗水制浆，得到第一份盐泥浆。加入盐酸，终点控制pH值在1-2，搅拌反应15min，然后，加入部分盐泥浆，调节pH至6-7，再经过抽滤，分离滤渣和反应液，钙镁浸出率93％。滤液加入75％的硫酸520g，抽滤得到硫酸钙滤饼1400g，滤液3237g，酸浸出滤渣50g。滤液二次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣190g，滤液加入硫酸530g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1500g，滤液4024g。滤液三次加入盐泥1000g,补加盐酸至ph＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣150g，滤液加入硫酸510g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1670g，滤液4843g。滤液四次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣180g，滤液加入硫酸钠714g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1890g，滤液5118g。滤液中镁含量为3.93％。硫酸钙滤饼洗涤后4271g，烘干后得到半水硫酸钙2563g，含量98.67％,收率92％。滤液加入碳酸钠906g，反应完毕后抽滤得到滤饼，经过洗涤烘干得到碳酸镁样品680g，含量44.01％(以MgO计)，收率56％。滤液加入50％的氢氧化钠调节pH＝11,抽滤得到盐水5300g。
实施例2
取盐泥1000g，加入1000g洗水制浆，得到第一份盐泥浆。加入盐酸，终点控制pH值在1-2，搅拌反应18min，然后，加入部分盐泥浆，调节pH至6-7，再经过抽滤，分离滤渣和反应液，钙镁浸出率94％。滤液加入75％的硫酸530g，抽滤得到硫酸钙滤饼1450g，滤液3437g，酸浸出滤渣40g。滤液二次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣200g，滤液加入硫酸510g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1440g，滤液4150g。滤液三次加入盐泥1000g,补加盐酸至ph＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣160g，滤液加入硫酸540g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1670g，滤液4843g。滤液四次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣200g，滤液加入硫酸钠720g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1900g，滤液5208g。滤液中镁含量为3.94％。硫酸钙滤饼洗涤后4371g，烘干后得到半水硫酸钙2623g，含量98.67％,收率93％。滤液加入碳酸钠926g，反应完毕后抽滤得到滤饼，经过洗涤烘干得到碳酸镁样品702g，含量44.12％(以MgO计)，收率58％。滤液加入50％的氢氧化钠调节pH＝11,抽滤得到盐水5100g。
实施例3
取盐泥1000g，加入1100g洗水制浆，得到第一份盐泥浆。加入盐酸，终点控制pH值在1-2，搅拌反应18min，然后，加入部分盐泥浆，调节pH至6-7，再经过抽滤，分离滤渣和反应液，钙镁浸出率94％。滤液加入75％的硫酸515g，抽滤得到硫酸钙滤饼1450g，滤液339g，酸浸出滤渣60g。滤液二次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣120g，滤液加入硫酸509g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1523g，滤液3603g。滤液三次加入盐泥1000g,补加盐酸至ph＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣180g，滤液加入硫酸539g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1465g，滤液4299g。滤液四次加入盐泥1000g,补加盐酸至pH＝2,反应15min后，用盐泥调至pH＝7。抽滤得到滤渣210g，滤液加入硫酸钠785g，反应后抽滤得到硫酸钙滤饼1833g，滤液5557g。滤液中镁含量为4.08％。硫酸钙滤饼洗涤后4571g，烘干后得到半水硫酸钙2523g，含量98.77％,收率90％。滤液加入碳酸钠952g，反应完毕后抽滤得到滤饼，经过洗涤烘干得到碳酸镁样品757g，含量44.16％(以MgO计)，收率63％。滤液加入50％的氢氧化钠调节pH＝11,抽滤得到盐水5400g。
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