一种导电水凝胶及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种导电水凝胶及其制备方法和应用 (Conductive hydrogel and preparation method and application thereof ) 是由 吴旭 李云龙 徐秀彬 陈俊民 叶慧 杜亮亮 陆雨 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种导电水凝胶及其制备方法和应用。本发明的导电水凝胶,具有低模量、高拉伸性和良好的生物相容性等优点。作为应变传感器时,可以粘附在人体皮肤表面,在运动过程中不会脱落。本发明的导电水凝胶,在大应变范围内(约1200％)的杨氏模量约为6.4kPa。基于该导电水凝胶的应变传感器,可以监测到不同类型的人体运动,小范围的如吞咽,中等范围的如手指弯曲,大范围的如手肘弯曲等。此外也可监测人体运动情况并通过不同的电信号加以区分。此外,本发明的导电水凝胶,还可以识别不同方向的运动,输出两种完全相反的电信号(一正一负),大大拓宽了水凝胶应变传感器的应用范围。(The invention provides a conductive hydrogel and a preparation method and application thereof. The conductive hydrogel disclosed by the invention has the advantages of low modulus, high stretchability, good biocompatibility and the like. When used as a strain sensor, the strain sensor can be adhered to the surface of human skin and cannot fall off in the movement process. The electrically conductive hydrogel of the present invention has a Young's modulus of about 6.4kPa over a large strain range (about 1200%). Different types of human body movements, small range such as swallowing, medium range such as finger bending, large range such as elbow bending and the like can be monitored by the strain sensor based on the conductive hydrogel. In addition, the movement of the human body can be monitored and distinguished by different electric signals. In addition, the conductive hydrogel can also identify the movement in different directions and output two completely opposite electric signals (one positive and one negative), thereby greatly widening the application range of the hydrogel strain sensor.)
技术领域
本发明属于改性高分子材料
技术领域
，具体涉及一种导电水凝胶及其制备方法和应用。背景技术
随着科学技术的发展，可穿戴柔性电子器件越来越受到重视。由于传统的传感器设备在舒适性等方面与人体相容性较差，新兴的柔性材料如水凝胶、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，简称PDMS)等高分子物质模量低、拉伸性强，与人类皮肤相似，便成为了制备电子器件的绝佳选择。这些高分子材料本身导电性能较差，通过赋予这些软材料良好的导电性，就可将应力应变等外界刺激很好的转换为电信号，达到传感的目的。
水凝胶是由聚合物网络束缚大量水的一种高分子材料，具有三维网络结构。其高含水量在一定程度上决定了它具有低模量的特点，与人体相似。其中，导电水凝胶是水凝胶与导电活性组分组合得到的复合物、混合物或共聚物。其中水凝胶基体是不溶于水的稳定交联网络，在导电水凝胶体系中起到固定组分的骨架作用，对于性能相对不稳定的导电组分起到稳定作用。导电水凝胶主要用于传感器、生物材料和电容器等。根据导电水凝胶导电组分的不同，大致可以分为电解质类导电水凝胶、无机导电水凝胶和导电聚合物导电水凝胶三类。电解质类导电水凝胶起导电作用的是电解质溶液，电解质具有一定溶解度，所以通常这类导电水凝胶电导率很难提高，而且这类导电水凝胶受力过程中容易失水。无机物导电水凝胶通常是将无机物颗粒与水凝胶单体溶液共混，然后制备复合水凝胶，所以很容易导致无机颗粒团聚沉降等问题，使得无机小颗粒在水凝胶中分散不均匀，从而影响水凝胶的导电性能。
虽然导电水凝胶用于传感器设备时与人体兼容性较好，在未来可具有广阔的应用前景，然而相关技术中的导电水凝胶拉伸性能不够理想。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种导电水凝胶及其制备方法和应用。
本发明还提供了上述导电水凝胶的制备方法。
本发明还提供了上述导电水凝胶的应用。
本发明的第一方面提供了一种导电水凝胶，该导电水凝胶的制备原料包括：凝胶基体和单体，所述的单体包括导电聚合物单体，所述导电聚合物单体通过原位聚合吸附于所述凝胶基体表面。
本发明的导电水凝胶，至少具有以下有益效果：
本发明的导电水凝胶，具有低模量、高拉伸性和良好的生物相容性等优点。导电水凝胶中，聚合物链中甲基丙烯酸羟乙酯侧链上的羟基可以提供一定的粘附性能，使导电水凝胶作为应变传感器时，可以粘附在人体皮肤表面，在运动过程中不会脱落。
本发明的导电水凝胶，在大应变范围内(约1200％)的杨氏模量约为6.4kPa。基于该导电水凝胶的应变传感器，可以监测到不同类型的人体运动，小范围的如吞咽，中等范围的如手指弯曲，大范围的如手肘弯曲等。此外也可监测人体运动情况并通过不同的电信号加以区分。
本发明的导电水凝胶，还可以识别不同方向的运动，输出两种完全相反的电信号(一正一负)，大大拓宽了水凝胶应变传感器的应用范围。
根据本发明的一些实施方式，所述的单体还包括第一单体和第二单体，所述第一单体包括丙烯酰胺，所述第二单体包括甲基丙烯酸羟乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述凝胶基体的添加量为所述第一单体和第二单体总质量的5％～20％。
第一单体和第二单体需要同时添加，二者同时添加后可以发挥协同效果。其中，第一单体是形成凝胶聚合物链的主要单体。第二单体是形成凝胶聚合物链的另一单体，其末端的羟基可以与基材产生氢键作用，从而赋予凝胶粘附性能，使其在皮肤上传感时不易脱落。若只添加第一单体，凝胶最终会缺少粘附性；若只添加第二单体，产品最终虽然可以形成胶体，但胶体很脆，缺乏拉伸性能。
根据本发明的一些实施方式，所述制备原料还包括助剂，所述的助剂包括交联剂、引发剂、凝胶促进剂和水。
根据本发明的一些实施方式，所述交联剂的添加量为所述第一单体和第二单体总质量的0.01％～1％。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂的添加量为所述第一单体和第二单体总质量的0.5％～2％。
根据本发明的一些实施方式，所述凝胶基体包括蒙脱土。蒙脱土可以吸附聚合物链，形成物理交联，耗散能量，有助于凝胶的拉伸性能。同时也可以吸附导电聚吡咯，分散在凝胶中起到导电的作用。
根据本发明的一些实施方式，所述导电聚合物单体包括吡咯，聚合后产生聚吡咯，赋予凝胶传感性能。
根据本发明的一些实施方式，所述交联剂包括N，N-亚甲基双丙烯酰胺，作用是交联聚合物链，产生三维网络，束缚水分生成凝胶。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂包括过硫酸铵，可以引发单体聚合产生聚合物链，进而形成网络。
根据本发明的一些实施方式，所述凝胶促进剂包括四甲基乙二胺，可以促进凝胶母液快速形成凝胶，缩短凝胶时间，使蒙脱土在短时间内不会沉淀。
本发明的第二方面提供了制备导电水凝胶的方法，包括以下步骤：
S1：将所述凝胶基体加入所述导电聚合物单体的溶液中混合，第一次过滤后，加入部分引发剂，第二次过滤，得到导电凝胶基体；
S2：将所述导电凝胶基体加入水中，再加入第一单体和第二单体，搅拌后，加入剩余引发剂和交联剂，得到凝胶母液；
S3：将凝胶促进剂加入所述凝胶母液中。
步骤S1中：
将所述凝胶基体加入所述导电聚合物单体的溶液中搅拌混合，搅拌的时间为6h～10h。搅拌后，凝胶基体吸附了导电聚合物单体，将吸附了导电聚合物单体的凝胶基体过滤，然后在引发剂溶液中搅拌后再次过滤，得到导电凝胶基体。
导电聚合物单体的溶液，组成为每10mL水中包含0.1mL导电聚合物单体和0.01mL浓盐酸。
步骤S2中：
将所述导电凝胶基体加入水中，搅拌混合，搅拌的时间为4h～10h。
将所述导电凝胶基体加入水中，搅拌混合，搅拌的时间为6h。
步骤S3中：
将所述凝胶促进剂加入所述凝胶母液中，搅拌均匀后加热静置，加热的温度为30℃～80℃，静置的时间为10min～15min。
将所述凝胶促进剂加入所述凝胶母液中，搅拌均匀后加热静置，加热的温度为50℃。
根据本发明的一些实施方式，制备导电水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将蒙脱土加入吡咯溶液中，搅拌8个小时，使其充分吸收吡咯溶液；
(2)将步骤(1)中得到的吸附了吡咯溶液与蒙脱土悬浊液过滤，并用去离子水冲洗掉多余的吡咯，得到吸附了吡咯溶液的蒙脱土；
(3)将步骤(2)得到的吸附了吡咯溶液的蒙脱土放入引发剂溶液中搅拌3小时，使蒙脱土吸附的吡咯在其上原位聚合；
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤，并用去离子水冲洗掉多余的引发剂，得到含有导电聚吡咯溶液的蒙脱土；
(5)将步骤(4)得到的含有导电聚吡咯溶液的蒙脱土放入去离子水中搅拌6小时，得到均匀的蒙脱土悬浮液；
(6)向步骤(5)得到的均匀的蒙脱土悬浮液中加入单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯，继续搅拌半个小时。再加入引发剂和交联剂超声搅拌均匀使其充分溶解；
(7)向步骤(6)中得到的水凝胶母液中加入凝胶促进剂，搅拌均匀后移入模具中。最后在50℃的环境下静置成凝胶。
其中：
步骤(1)使蒙脱土表面吸附吡咯(无化学反应)；
步骤(2)把除了蒙脱土表面吸附的吡咯以外，溶液中的吡咯都冲洗干净，得到吸附了吡咯的蒙脱土(无化学反应)；
步骤(3)使蒙脱土吸附的吡咯在其上原位聚合(聚合反应)；
步骤(4)把除了蒙脱土表面的聚吡咯以外溶液中引发剂都冲洗干净，得到表面含有导电聚吡咯的蒙脱土(无化学反应)；
步骤(5)使表面含有导电聚吡咯的蒙脱土在水中分散均匀(无化学反应)；
步骤(6)使各原料在上步得到的溶液中溶解并分散均匀(无化学反应)；
步骤(7)加入凝胶促进剂加速凝胶，50度是热引发剂产生自由基引发聚合(聚合反应)。
本发明的第三方面提供了一种传感器，该传感器包括上述的导电水凝胶。
蒙脱土是一种硅酸盐的天然矿物，具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，也常被用于水凝胶制备。由于其良好的生物相容性使其具有一定的药用价值，如蒙脱石散可以治疗腹泻。此外蒙脱土基水凝胶也常被用于组织工程方面，如软骨等。
附图说明
图1为水凝胶母液中蒙脱土均匀分散的状体示意图。
图2是形成凝胶之后的状态示意图。
图3为实施例1、2、3制得的导电水凝胶的力学性能测试图。
图4为实施例1制得的水凝胶应变传感器在吞咽时的电信号变化图。
图5为实施例1制得的水凝胶应变传感器在手指弯曲不同角度时的电信号变化图。
图6为实施例1制得的水凝胶应变传感器在手肘弯曲不同角度时的电信号变化图。
图7为实施例1制得的水凝胶应变传感器在手腕向上和向下弯曲时的电信号变化图。
图8为实施例1制得的水凝胶应变传感器在走路和跑步时膝盖部位的电信号变化图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备了一种导电水凝胶，具体过程为：
(1)向20mL去离子水中依次加入0.02mL浓盐酸和0.2mL吡咯，超声溶解分散均匀；
(2)将0.18g蒙脱土加入(1)的溶液中，搅拌8h后过滤并用去离子水冲洗干净；
(3)向20mL去离子水中加入1.2g过硫酸铵，超声溶解分散均匀；
(4)将冲洗过并烘干的蒙脱土加入(3)的溶液中搅拌3个小时，同样也过滤并用去离子水冲洗干净，并烘干备用；
(5)将(4)得到的蒙脱土取0.09g放入4.25mL去离子水中搅拌6h，然后加入0.2g甲基丙烯酸羟乙酯，1.8g丙烯酰胺，继续搅拌半个小时。配制浓度为0.025g/mL的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，取32μL加入其中。再加入0.02g APS超声5分钟使其溶解分散均匀。最后加入5μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后用移液枪移取1.9ml水凝胶母液放入底部约4cm×2cm的模具中，在50℃烘箱中加热10到15分钟成凝胶。
蒙脱土在水凝胶母液中均匀分散的状态如图1所示。从图1可以看出，蒙脱土在水凝胶母液中分散均匀，状态稳定。
形成凝胶之后的状态如图2所示。从图2可以看出，凝胶状态均匀稳定。
实施例2
本实施例制备了一种导电水凝胶，具体过程为：
(1)向40mL去离子水中依次加入0.04mL浓盐酸和0.4mL吡咯，超声溶解分散均匀；
(2)将0.18g蒙脱土加入(1)的溶液中，搅拌8h后过滤并用去离子水冲洗干净；
(3)向20mL去离子水中加入1.2g过硫酸铵，超声溶解分散均匀；
(4)将冲洗过并烘干的蒙脱土加入其中搅拌3h，同样也过滤并用去离子水冲洗干净，并烘干备用。
导电水凝胶制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例制备了一种导电水凝胶，具体过程为：
(1)向80mL去离子水中依次加入0.08mL浓盐酸和0.8mL吡咯，超声溶解分散均匀；
(2)将0.18g蒙脱土加入(1)的溶液中，搅拌8h后过滤并用去离子水冲洗干净；
(3)向20mL去离子水中加入1.2g过硫酸铵，超声溶解分散均匀；
(4)将冲洗过并烘干的蒙脱土加入其中搅拌3h，同样也过滤并用去离子水冲洗干净，并烘干备用。
导电水凝胶制备方法同实施例1。
产品效果测试
首先测试了吸附不同吡咯溶液的蒙脱土制得的导电水凝胶的单轴拉伸力学性能。
图3为实施例1、2、3制得的水凝胶的力学性能图。
由于蒙脱土吸附了不同量的吡咯，导致蒙脱土对聚合物链的吸附能力不同。在使用等量的化学交联剂的情况下，水凝胶中由蒙脱土吸附聚合物链而产生的物理交联程度不同。最终导致了水凝胶的力学性能差异。
由图3可以看出，随着蒙脱土吸附吡咯量的增加，水凝胶的力学性能呈下降趋势。其中吸附20mL吡咯溶液的蒙脱土制得的水凝胶力学性能最佳，因此可优选其作为应变传感器使用。
其次测试了导电水凝胶应变传感器在小应变下的传感性能。
图4为导电水凝胶应变传感器在吞咽时的电信号变化图。由图4中可以看出，当人体做吞咽动作时，放置于喉结上的应变传感器会随着喉结的上下滚动产生一个明显的电阻变化峰。
此外，还测试了导电水凝胶应变传感器在中等程度应变下的传感性能。
图5为导电水凝胶应变传感器在手指弯曲不同角度时的电信号变化图。当手指弯曲不同的角度(0度-30度-45度-90度-45度-30度-0度)时，应变传感器便会传输出不同的电阻变化值，图线也表现为台阶型，证明其具有一定的稳定性。
进一步测试了导电水凝胶应变传感器在中等程度应变下的传感性能。
图6为导电水凝胶应变传感器在手肘弯曲不同角度时的电信号变化图。当手肘在弯曲不同的角度(0度-45度-90度-135度-90度-45度-0度)时，应变传感器同样也能输出稳定的电信号，将手肘弯曲情况以电信号的形式展现出来。
进一步测试了导电水凝胶应变传感器在识别方向的传感性能。
图7为导电水凝胶应变传感器在手腕向上和向下弯曲时的电信号变化图。由图7可以看出，当手腕向下和向上弯曲时，传感器的电阻变化值分别为正值和负值。这是因为手腕向下弯曲时水凝胶应变传感器处于拉伸状态，电阻变大；手腕向上弯曲时水凝胶应变传感器处于挤压状态，电阻变小。由此实现识别不同方向的运动的功能。具体而言，手腕向下弯曲时，水凝胶应变传感器处于拉伸状态，相当于导电水凝胶变长，横截面积变小。根据电阻计算公式R＝ρL/S，(ρ表示电阻的电阻率，是由其本身性质决定，L表示电阻的长度，S表示电阻的横截面积)可以得出电阻变大，再根据电阻变化率计算公式：电阻变化率＝(当前电阻-初始电阻)/初始电阻×100％，得出电阻变化率大于0，即电信号为正。类似的，手腕向上弯曲时水凝胶应变传感器处于挤压状态，导电水凝胶变短，横截面积变大，电阻变小。电阻变化率小于0，即电信号为负。由此可以识别向上和向下弯曲的功能。
进一步测试了导电水凝胶应变传感器在人体不同运动情况下的传感性能。
图8为导电水凝胶应变传感器在走路和跑步时膝盖部位的电信号变化图。由图8可以看出，该图的前半部分与后半部分有明显差异。这是因为人体在走路时膝盖弯曲幅度相对较小，频率相对较低；而在跑动时膝盖弯曲幅度相对较大，频率较高。由此实现识别不同运动方式的功能。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。