发明内容

本发明克服现有技术的不足，提供一种轮胎用高导热低生热力学性能优异的石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶复合材料的制备方法，采用易于工业化的工艺将氧化石墨烯和白炭黑(二氧化硅) 均匀的分散在天然橡胶基体中，并使两者之间具有强的界面相互作用，从而在提升轮胎橡胶力学性能的同时，保证轮胎在动态使用过的过程中具有更低的热温升以及更好的导热性能。从而减缓橡胶轮胎在动态使用过程中的热老化速度，延长橡胶轮胎的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种轮胎用高导热低生热力学性能优异的石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

①表面氨基化处理的二氧化硅的制备：将含氨基的硅烷偶联剂在醇水溶液中充分水解，然后将二氧化硅加入其中反应，使硅烷偶联剂水解后的硅烷醇与二氧化硅表面的羟基发生脱水反应；

②氧化石墨烯-二氧化硅复配粒子的制备：在冰水浴条件下，将适量的活化剂和催化剂加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌，然后加入步骤①得到的表面氨基化的二氧化硅分散液，反应后，经多次水洗，以除去未反应的活化剂和催化剂，冷冻干燥处理，得到氧化石墨烯-二氧化硅复配粒子；

③高导热低生热力学性能优异的氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶生胶制备：将步骤②得到的氧化石墨烯-二氧化硅与去离子水配成分散液，然后加入到天然橡胶胶乳中，搅拌，得到分散均匀的混合乳液；再向混合乳液中加入氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的一种，使混合乳液破乳絮凝；将除去絮凝剂的生胶置于烘箱中烘干致恒重，得到高导热低生热力学性能优异的氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶生胶复合材料。

进一步的，所述含氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-θ(氨乙基)-γ-氨丙基二乙氧基硅烷中的一种。

另外，本发明还提供一种表面有机化处理氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶生胶的制备方法，与上述石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶复合材料的制备方法不同之处在于，步骤③中，在与天然橡胶胶乳混合之前，还要利用有机化合物对所制备的氧化石墨烯-二氧化硅复配粒子进行表面处理，得到表面有机化处理的氧化石墨烯-二氧化硅复配粒子分散液，然后再与天然橡胶胶乳混合得到表面有机化处理氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶生胶，其中表面有机化处理的氧化石墨烯- 二氧化硅复配粒子分散液的制备方法，具体包括以下步骤：

a、氧化石墨烯-二氧化硅分散液的制备：在氧化石墨烯-二氧化硅粉末中加入去离子水，经过超声搅拌，得到均匀分散的氧化石墨烯-二氧化硅分散液；

b、有机化合物水解液的制备：将有机化合物加入到去离子水与乙醇、甲醇、乙二醇或甘油中的任一种的混合液中，经超声分散，得到充分水解的有机化合物水解液；

c、将有机化合物水解液加入到氧化石墨烯-二氧化硅分散液中，在一定条件下反应，再经去离子水与乙醇、甲醇、乙二醇或甘油中的任一种或两种以上的混合液多次洗涤、过滤，以除去未反应的有机化合物，得到表面有机化处理的氧化石墨烯-二氧化硅粒子分散液。

利用有机化合物对所制备的氧化石墨烯-二氧化硅粒子进行表面改性，得到表面有机化处理的氧化石墨烯-二氧化硅粒子分散液，以进一步改善复配粒子在橡胶基体中的分散性，同时提升氧化石墨烯-二氧化硅粒子与橡胶基体间的界面相互作用，从而进一步提高所述氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶的导热性能和力学性能，同时降低天然橡胶的压缩疲劳生热。

进一步的，所述有机化合物是指含有巯基基团的有机物，其或者具有与天然橡胶优异的相容性，或者能够参与天然橡胶的硫化反应。

进一步的，所述有机化合物为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、半胱氨酸、苯硫酚、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-硫醇基苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种。

本发明还提供上述制备方法所制备的石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶生胶复合材料成型轮胎的方法，包括以下步骤：

在90℃、40rpm的条件下，将干燥后的氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶生胶置于密炼机中塑炼，并依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、抗氧化剂4010NA和硫化促进剂NOBS，混炼5min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至110℃，将得到的橡胶混炼胶放入到密炼机中，混炼5min后再次排出；待胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入硫磺，并将胶料混炼至均匀，薄通10次至胶料无明显气泡，即得到氧化石墨烯 -二氧化硅改性天然橡胶母炼胶；停胶24h后，重新在开炼机上开炼至胶面光滑均匀，再将其放置于轮胎硫化模具中硫化，得到高导热低生热力学性能优异的氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶轮胎；此外，使用小样模具在相同温度、压力、时间下硫化橡胶，制得轮胎橡胶小样。

利用上述制备方法所制备的石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶生胶复合材料成型轮胎的方法，包括以下步骤：在90℃、40rpm的条件下，将干燥后的表面有机化处理氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶生胶置于密炼机中塑炼，并依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、抗氧化剂4010NA、硫化促进剂NOBS，混炼5min，排出橡胶混炼胶；然后，将密炼机的模腔温度调至110℃，将得到的橡胶混炼胶放入密炼机中，混炼5min后再次排出；待胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上进一步混炼，混炼过程中加入硫磺，并将胶料混炼至均匀，薄通10次至胶料无明显气泡，即得到有机物修饰氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶母炼胶；停胶24h后，重新在开炼机上开炼至胶面光滑均匀，再将其放置于轮胎硫化模具中硫化，得到高导热低生热力学性能优异的表面有机化处理的氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶轮胎；此外，使用小样模具在相同温度、压力、时间下硫化橡胶，制得轮胎橡胶小样。

本发明设计的表面有机化处理的氧化石墨烯-二氧化硅改性天然橡胶，能够使得氧化石墨烯中的羧基与氨基化二氧化硅中的氨基进行酰胺化反应，通过共价键将氧化石墨烯与二氧化硅粒子连接，提高了二氧化硅粒子在橡胶基体中的分散性。同时，采用兼具巯基端基和羟基端基的有机物修饰氧化石墨烯-二氧化硅复配粒子，有机物中的羟基端基可以与氧化石墨烯-二氧化硅复配粒子表面的羟基脱水反应，而巯基端基可以参与橡胶的硫化反应，形成单硫键，从而使最终制备的橡胶复合材料的力学性能明显提升，此外还可以提高还原氧化石墨烯与天然橡胶间的界面相互作用，同时降低填料-基体间的摩擦生热和填料-基体间的界面热阻，从而降低轮胎在使用过程中的热量累积。

进一步的，所用天然橡胶∶氧化锌∶硬脂酸∶防老剂RD∶抗氧化剂4010NA∶硫化促进剂 NOBS∶硫磺∶二氧化硅的质量比为100∶5∶2∶1∶1∶2∶2∶50。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

以氧化石墨烯水分散液、二氧化硅粒子和天然橡胶胶乳为原料，采用高效率、节能、易于连续化生产的乳液共混法制备石墨烯改性天然橡胶母炼胶，不仅能够减少橡胶制备过程的混炼段数，有利于实现连续化混炼工艺，缩短混炼时间、降低混炼能耗、减少粉尘污染等；而且还可以有效改善二氧化硅在橡胶基体中的分散性能，提升填料与橡胶基体的界面相互作用，而较短的混炼时间也有利于保持橡胶分子链的分子量，保证橡胶复合材料的性能。从而在提升轮胎用橡胶力学性能的同时，实现天然橡胶导热性能的提升以及生热性能的降低，从而减缓橡胶轮胎在动态使用过程中的热老化速度，延长橡胶轮胎的使用寿命。

为进一步发挥石墨烯填料优异的性能，采用兼具巯基和羟基的有机物修饰氧化石墨烯-二氧化硅复配粒子，有机物中的羟基端基可以与氧化石墨烯-二氧化硅复配粒子表面的羟基脱水反应，而巯基端基可以参与橡胶的硫化反应，形成单硫键，从而使最终制备的橡胶复合材料的力学性能明显提升，此外还可以提高还原氧化石墨烯与天然橡胶间的界面相互作用，同时降低填料-基体间的摩擦生热和填料-基体间的界面热阻，从而进一步降低轮胎在使用过程中的热量累积。