一种防α辐射老化的橡胶制品及其制备方法
阅读说明：本技术 一种防α辐射老化的橡胶制品及其制备方法 (Rubber product capable of preventing alpha radiation aging and preparation method thereof ) 是由 罗杰民 任猛 冯鹏 徐对功 谭树刚 王曙明 熊伟 帅茂兵 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防α辐射老化的橡胶制品,由普通橡胶防护层和防α辐射老化层叠加复合而成。普通橡胶防护层由质量分数为40％～65％的橡胶胶乳、4％～12％的配合料和30％～70％的屏蔽填料混合后浸渍而成；防α辐射老化层由质量分数为35％～60％的橡胶胶乳、3％～10％的配合料、10％～65％的α屏蔽填料和去离子水混合后浸渍而成,合计质量份为100％。本发明还涉及到本制品的制备方法。本发明在屏蔽γ/X射线或中子的基础上,实现对α射线屏蔽,提升橡胶制品使用寿命,并且几乎不影响手套的重量与使用灵活性。(The invention discloses an alpha radiation aging-resistant rubber product which is formed by laminating and compounding a common rubber protective layer and an alpha radiation aging-resistant layer. The common rubber protective layer is formed by mixing and dipping 40-65% of rubber latex, 4-12% of batch and 30-70% of shielding filler by mass; the alpha radiation aging prevention layer is formed by mixing and dipping 35-60% of rubber latex, 3-10% of batch, 10-65% of alpha shielding filler and deionized water in parts by mass, and the total parts by mass is 100%. The invention also relates to a preparation method of the product. On the basis of shielding gamma/X rays or neutrons, the invention realizes shielding alpha rays, prolongs the service life of rubber products and hardly influences the weight and the use flexibility of gloves.)
技术领域
本发明涉及射线防护领域，尤其是α射线防护产品领域；具体为一种防α辐射老化的橡胶制品及其制备方法。
背景技术
辐射防护橡胶制品是涉核工艺中必不可少的消耗性保障用品，相较于结构屏蔽材料，如玻璃、混凝土、树脂等，橡胶制品具有很好的可塑性，在保障辐射环境中相关人员安全的前提下，给予操作精度与舒适性。辐射防护制品的基材主要包括：天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)和氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)等。可用于制备辐射防护手套、头套、防护服等。
在核材料的研究及加工过程中，通常辐射环境复杂，存在α、β、γ、X射线和中子等多种混合辐射场。由于γ/X射线和中子自身不带电荷、穿透力强，易对人体直接造成伤害。因此为减少γ/X射线和中子对人体的外照射伤害，一般辐射防护制品中屏蔽的对象主要针对于γ/X射线和中子。α射线是高能(约5MeV)的氦原子核，质量大、电离能量强，但穿透能力差，一张纸即能挡住α射线，因此α射线对人体产生直接伤害的概率较小。但辐射防护制品会直接接触α射线，其能量高，能直接对橡胶分子结构产生破坏作用，导致橡胶制品表面(伤害深度为纳米至微米级别)老化，并产生变色、微裂纹等老化现象，一旦出现微裂纹，α射线便可对裂纹深处产生持续的老化作用，最终导致制品老化、失效。因此为了进一步提升橡胶防护制品的耐辐照老化性能，需要考虑对高能量α射线进行防护。目前，市售的橡胶防护制品尚无防α射线的设计。
带正电荷的α射线射入到介质后，主要通过电离、激发等形式损失能量。常用的屏蔽材料主要有金属铝及其化合物(三氧化二铝、氮化铝、硼化铝、碳化铝、氢氧化铝、氯化铝/硼酸铝等铝盐、偏铝酸钠等偏铝酸盐)、聚乙烯、水、液氢等。本专利在普通橡胶防护制品表面进一步增加一层防α辐射老化层，用于降低α射线对内层橡胶的老化作用。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种防α辐射老化的橡胶制品，该制品在满足普通橡胶防护制品功能的基础上，实现对α射线的防护作用，降低α射线对内层橡胶的老化作用，提升橡胶制品的使用寿命。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种防α辐射老化的橡胶制品，其由普通橡胶防护层和防α辐射老化层叠加复合而成。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的橡胶制品单层厚度要求0.2mm～2mm，其中防α辐射老化层厚度要求0.03～0.5mm。
作为本申请中一种较好的实施方式，普通橡胶防护层由质量百分含量为40％～65％的橡胶胶乳、4％～12％的配合料和25％～70％的屏蔽填料混合后得到的普通橡胶防护层胶乳浸渍而成，合计质量百分含量为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，防α辐射老化层由质量百分含量为35％～60％的橡胶胶乳、3％～10％的配合料、10％～65％的α屏蔽填料和10％～70％去离子水混合后得到的防α辐射老化层胶乳浸渍而成，合计质量份为100％。
作为本申请中一种较好的实施方式，普通橡胶防护层，(1)可不含屏蔽填料，不含屏蔽填料时的胶乳由质量份为80％～95％的橡胶胶乳和5％～20％的配合料混合后浸渍而成，合计质量份为100％；(2)可含γ/X射线屏蔽填料；(3)可含中子屏蔽填料。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述配合料由硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂和稳定剂构成。硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂和稳定剂在整个浸渍乳液中质量百分比分别为0.4％～5％，0.5％～10％，0.5％～10％，0.2％～20％，0.1％～3％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述补强剂包括炭黑、白炭黑、钛白粉、石墨烯和沉淀碳酸钙的一种或几种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述橡胶胶乳包括:天然胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、丁苯胶乳、丙烯酸脂类胶乳中的一种或几种的混合物。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述γ/X射线屏蔽填料包括钨、铈、锡、镧、铋、钡、铒、钐、钆、钽、镱、铪、铅等单质及其氧化物和其他化合物中的一种或多种。中子屏蔽填料包括氟化锂、溴化锂、氢氧化锂、氧化硼、碳化硼、氮化硼、硼酸、硼酸盐中的一种或多种。
作为本申请中一种较好的实施方式，α屏蔽填料包括金属铝及其化合物(三氧化二铝、氮化铝、硼化铝、碳化铝、氢氧化铝、氯化铝/硼酸铝等铝盐、偏铝酸钠等偏铝酸盐)中的一种或多种。
以上所述的一种防α辐射老化的橡胶制品的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备普通橡胶防护层胶乳和含α射线屏蔽胶乳这两种预硫化橡胶胶乳；
(2)将模具洗干净后浸入凝固剂中，然后干燥，得到第一中间模具；
(3)将第一中间模具按顺序依次浸入含α屏蔽填料胶乳、普通橡胶防护层胶乳中；
(4)将浸渍完成后的手套定型、卷边、硫化、脱模、清洗、干燥，即得。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(2)中凝固剂可用氯化钙、硝酸钙、氯化钡、硝酸钡、有机凝固剂乙酸环己胺中的一种或多种，凝固剂的质量浓度为3％～50％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(3)中，有必要时需多次浸渍相应的胶乳，即先多次浸渍含α屏蔽胶乳后再多次浸渍普通橡胶防护层胶乳，直到制备的厚度达到需求。
作为本申请中一种较好的实施方式，在卷边前，应在一定温度下烘烤定型，然后进行卷边；硫化可用热硫化或水浴硫化；后处理包括在其表面均匀涂撒滑石粉或淀粉或加水进行脱模，加水清洗干净，最后在一定温度下进行烘干，并使橡胶制品完全定型。
前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)在现有橡胶防护制品仅考虑防护γ/X射线或中子的基础上，我们进一步考虑对α射线的防护作用。α射线防护采用金属铝及其化合物(三氧化二铝、氮化铝、硼化铝、碳化铝、氢氧化铝、氯化铝/硼酸铝等铝盐、偏铝酸钠等偏铝酸盐)，相较于其他材料如聚乙烯、水、液氢等，铝及其化合物更易作为一种固态填料加入到基体中并实现制品的成型。
(二)防α辐射老化层，由于α射线穿透效果较差，在厚度上无特殊要求，仅仅微米级别的薄层即可达到屏蔽α射线的目的，并且相比于普通辐射防护制品，在重量上、可操作性上不会有明显差别。
附图说明
图1为实施例4中制备得到的橡胶制品的截面结构示意图
其中：1—待防护对象(如人体)、2—普通橡胶防护层、3—防α辐射老化层、4—α辐照环境。
具体实施方式
一种防α辐射老化的橡胶制品，在现有橡胶防护制品仅考虑防护γ/X射线或中子的基础上，我们进一步考虑对α射线的防护作用。所以其由普通橡胶防护层和防α辐射老化层叠加复合而成。
普通橡胶防护层的胶乳由40～65wt％的橡胶胶乳、4～12wt％的配合料和25～70wt％的屏蔽填料混合而成，普通橡胶防护层由普通橡胶防护层胶乳浸渍而成；防α辐射老化层的胶乳由35～60wt％的橡胶胶乳、3～10wt％的配合料、10～65wt％的α屏蔽填料(金属铝或其化合物)，余量为去离子水混合而成，防α辐射老化层由防α辐射老化层胶乳浸渍而成。
配合剂：硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂和稳定剂构成。硫磺、氧化锌、促进剂、补强剂和稳定剂在整个浸渍乳液中质量分别为0.4％～5％、0.5％～10％、0.5％～10％、0.2％～20％、0.1％～3％。
补强剂为炭黑、白炭黑、钛白粉、石墨烯和沉淀碳酸钙的一种或多种。所述促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和二硫代四甲基秋兰姆中的任意一种或多种的混合物。所述的稳定剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或多种的混合物。
橡胶胶乳包括:天然胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、丁苯胶乳、丙烯酸脂类胶乳中的一种或多种。
γ/X射线屏蔽填料包括钨、铈、锡、镧、铋、钡、铒、钐、钆、钽、镱、铪、铅等单质及其氧化物和其他化合物中的一种或多种。
中子屏蔽填料包括氟化锂、溴化锂、氢氧化锂、氧化硼、碳化硼、氮化硼、硼酸、硼酸盐中的一种或多种。
α屏蔽填料包括金属铝及其化合物(三氧化二铝、氮化铝、硼化铝、碳化铝、氢氧化铝、氯化铝/硼酸铝等铝盐、偏铝酸钠等偏铝酸盐)中的一种或者多种。
制备方法如下：a.分别制备γ/X射线或中子屏蔽胶乳和含氧化铝胶乳两种预硫化胶乳；b.将模具洗干净后浸入凝固剂中，然后干燥，得到第一中间模具；c.将第一中间模具按顺序依次浸入含α屏蔽填料胶乳、γ/X射线或中子屏蔽胶乳中；d.根据需求厚度不同，可先多次重复浸渍含α屏蔽填料胶乳后再多次浸渍γ/X射线或中子屏蔽胶乳；e.将浸渍完成后的手套定型、卷边、硫化、脱模、清洗、干燥，即获得手套成品
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例与对比例中所采用的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。
实施例1：
普通橡胶防护层胶乳的制备：
按比例称取橡胶胶乳50kg、配合料8kg、屏蔽填料42kg；然后将其混合均匀，即得。
其中橡胶胶乳为天然胶乳；配合料由硫磺、氧化锌、促进剂二丁基二硫代氨基甲酸锌、补强剂炭黑和稳定剂氢氧化钾按质量比2:5:5:10:2混合而成。
屏蔽填料为氧化钨。
实施例2：
普通橡胶防护层胶乳的制备：
按比例称取橡胶胶乳85kg，配合料15kg；然后将其混合均匀即得。其中橡胶胶乳为丁腈胶乳；配合料由硫磺、氧化锌、促进剂二丁基二硫代氨基甲酸锌、补强剂炭黑和稳定剂氢氧化钾按质量比2:5:5:10:2混合而成。
实施例3：
防α辐射老化层的胶乳的制备：
按比例称取橡胶胶乳30kg、配合料5kg、α屏蔽填料50kg，去离子水100kg，然后将其混合均匀即得。橡胶胶乳和配合料均同实施例1。α屏蔽填料为三氧化二铝。
实施例4：
防α辐射老化的橡胶制品(如手套)的制备：
1)将实施例1中的普通橡胶防护层胶乳放置12h及以上即得相应预硫化胶乳(该预硫化为现有技术，硫化体系选自硫黄硫化体系)；
将实施例3中的防α辐射老化层的胶乳放置12h及以上即得相应预硫化胶乳(该预硫化为现有技术，所述硫化体系选自硫黄硫化体系)；
2)将模具洗干净后浸入凝固剂中，然后干燥，得到第一中间模具；凝固剂为氯化钙，其质量浓度为30％。
3)将第一中间模具按顺序依次浸入经预硫化后的防α辐射老化层的胶乳、经预硫化后的普通橡胶防护层胶乳中；
4)根据需求厚度不同，可多次浸渍预硫化后的防α辐射老化层的胶乳，然后进一步多次浸渍经预硫化后的普通橡胶防护层胶乳；
5)将浸渍完成后的产品定型、卷边、硫化、脱模、清洗、干燥，即得手套成品。定型、卷边、硫化、脱模、清洗、干燥均同现有技术。
实施例5：
防α辐射老化的橡胶制品(如手套)的制备，该步骤同实施例4，仅将步骤1)中来自实施例1的普通橡胶防护层胶乳替换为实施例2中的普通橡胶防护层胶乳。
实施例6：
防α辐射老化的橡胶制品，其制备方法同实施例4，仅将丁腈胶乳换为丁腈胶乳，得橡胶制品1#；将丁腈胶乳换为氯丁胶乳，得橡胶制品2#。
将实施例4、实施例5以及实施例6中制备的橡胶制品1#和橡胶制品2#进行性能检测，具体结果如下：
实施例4中制备的橡胶制品厚度为0.93mm，其中防α辐射老化层厚度为0.12mm，普通橡胶防护层厚度为0.81mm，经硫化后计算和测试得：此橡胶制品其拉伸强度为14.3MPa，扯断伸长率为1011％。其对59.5keV能量的伽马射线屏蔽效率为18％。其对5MeV的α射线，其射程仅为22.0um，远低于防α辐射老化层厚度，以保证α射线不会穿透防α辐射老化层，以阻止其对内层的老化作用，对比样纯天然橡胶层(不含α屏蔽料)其射程为35.9um，防α辐射老化层其射程缩短了39％，更有助于其衰减，以降低α射线对内层橡胶的破坏作用。
实施例5中中制备的橡胶制品厚度为0.85mm，其中防α辐射老化层厚度为0.09mm，普通橡胶防护层厚度为0.76mm，经硫化后计算和测试得：此橡胶制品其拉伸强度为24.3MPa，扯断伸长率为1052％。本品不含屏蔽填料，无γ射线屏蔽作用；本品对5MeV的α射线，其射程为22.0um，依然远低于防α辐射老化层厚度，以保证α射线不会穿透防α辐射老化层，以阻止其对内层的老化作用。
实施例6中制得的橡胶制品1#厚度为0.48mm，其中防α辐射老化层厚度为0.04mm，普通橡胶防护层厚度为0.44mm，经硫化后计算和测试得：此橡胶制品其拉伸强度为17.3MPa，扯断伸长率为575％。其对59.5keV能量的伽马射线屏蔽效率为10％；对2MeV的α射线，其射程为6.6um，依然远低于防α辐射老化层厚度，以保证α射线不会穿透防α辐射老化层，以阻止其对内层的老化作用。
实施例6中制得的橡胶制品2#厚度为0.66mm，其中防α辐射老化层厚度为0.05mm，普通橡胶防护层厚度为0.61mm，经硫化后计算和测试得：此橡胶制品其拉伸强度为15.9MPa，扯断伸长率为1375％。其对59.5keV能量的伽马射线屏蔽效率为15％；对4MeV的α射线，其射程为16.1um，依然低于防α辐射老化层厚度，以保证α射线不会穿透防α辐射老化层，以阻止其对内层的老化作用。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上实施例仅为本发明的优选方案，本发明的实施方式与保护范围并不受限于上述实施例，凡使用本发明思路下的设计及技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明设计原理前提下的若干改动也应视作本发明的保护范围。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。