一种用于宝石标记的透光标记
阅读说明：本技术 一种用于宝石标记的透光标记 (Light-transmitting mark for marking precious stone ) 是由 安德烈·阿列克谢耶维奇·伊欧宁 谢尔盖·伊万诺维奇·库德里亚索夫 尼基塔·亚历山德罗维奇·斯米尔 于 2019-05-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于标记宝石的标记,包括钻石或闪光体,并携带各种目的的信息,例如,识别码,尤其涉及使用放大镜和各种类型的显微镜,通过肉眼无法的看到的标记,尤其涉及位于钻石或闪光体体积内部的标记而不会影响其特征,从而对钻石或闪光体的质量产生损害。所要求保护的解决方案的技术问题是扩大在具有不同含量的自然杂质(包括氮)的钻石上使用标记的范围,以实现一种技术结果,即解决上述问题,同时简化标记过程并减少在标记期间对钻石的品质的影响。所述技术结果是通过使用位于钻石或闪光体体积内的透光标记实现的,该标记包含预定义的编码信息,并由一组给定的微米或亚微米尺寸的透光元素组成,这些透光元素是钻石或闪光体晶格中原子缺陷的浓度增加的区域,其中钻石晶格中的原子缺陷是空位和间隙,并且其中信息被编码在所述原子缺陷的浓度增加的至少两个区域中。(The present invention relates to a mark for marking a gemstone, including a diamond or a glitter, and carrying information for various purposes, such as an identification code, and more particularly to a mark that is invisible to the naked eye using a magnifying glass and various types of microscopes, and more particularly to a mark that is located within the volume of the diamond or glitter without affecting its characteristics, thereby causing damage to the quality of the diamond or glitter. The technical problem of the claimed solution is to extend the range of using marking on diamonds with different contents of natural impurities, including nitrogen, to achieve a technical result, i.e. to solve the above mentioned problems, while simplifying the marking process and reducing the impact on the quality of the diamond during marking. The technical result is achieved by using a translucent mark located within the diamond or flash volume, the mark containing predefined encoded information and consisting of a set of light transmitting elements of a given micron or sub-micron size, which are regions of increased concentration of atomic defects in the diamond or flash crystal lattice, wherein the atomic defects in the diamond crystal lattice are vacancies and interstitials, and wherein the information is encoded in at least two regions of increased concentration of said atomic defects.)
技术领域
本发明涉及用于宝石标记的标记，包括钻石和闪光体，并携带，例如只有一小群人知道的，各种目的的信息，例如，识别码，尤其涉及使用放大镜和各种类型的显微镜，通过肉眼无法的看到的切面(闪光体)和未切割的天然和合成钻石(下文简称为钻石)内的标记，而不会影响它们的特性，从而对钻石的品质产生损害。
背景技术
在钻石晶体的体积中生成图像以例如对钻石进行标记以识别和追踪钻石，而又不损害其质量以及最终的成本的这一问题是公知的，因为钻石的一些属性会使得生成这种图形变得非常困难。
众所周知，在可见光谱范围为400-700nm的波长下，钻石是透光的，钻石是一种硬度极高的材料，在强烈的机械应力或过度的局部加热下容易破裂，因此，优选为可读代码、样本、序列号及文数字形式的标记图像必须非常小，且无法通过机械和化学作用接触到这些标记图像，以避免未经授权的检测或去除，但不得改变钻石的外观和商业价值。
已知有各种方法将图像施加到多面钻石的表面上。但是，切面钻石表面的切面朝向不同的方向，尺寸很小，如果将宝石插入框架中，可能无法进行标记和检测。另外，表面标记可以通过机械和化学处理，例如抛光，蚀刻来破坏。因此，尤其对于昂贵的钻石而言，优选在钻石的表层下产生标记图像而不改变外表面。
无论是出于存储信息的目的还是为了用于光学技术中，在钻石体积中生成二维和三维图像都是一种很有前景的技术。
由几下几种原因产生的对光学辐射不透明的标记是已知的，这几种原因包括：围绕天然杂质的受干扰的钻石微结构的体积的发展，或者杂质离子(例如磷)掺入钻石结构，从而形成可检测到的缺陷区域。
已知通过对钻石进行激光标记的方法(RU 2357870 C1；WO 2006/092035；US7284396 B1)和系统所获得标记，其中在钻石体积中雕刻标记形式的认证码，其中提出了以通过暴露在飞秒范围内(从几飞秒到200皮秒)的受控的一系列激光脉冲中而产生的钻石体积中的标记形式的雕刻认证码，并且每个激光脉冲的能量都高于损坏钻石晶体的阈值。在这种情况下，损坏是由记录激光束达到其最小横向尺寸和最大强度的材料中存在的缺陷或杂质(氮、氢、硫、磷、镍和硼原子等)引起的。在这种情况下，辐射集中在钻石体积中，从而导致在指定缺陷的随机分布位置形成对光辐射不透明的生长的缺陷微结构。这些标记由非钻石形式的碳组成，并由几个尺寸为几微米(2-5μm)的微观点标记形成，相邻点标记之间的距离约为50μm，其中，点标记阵列的面积为250×250μm，需要使用特殊的检测装置进行读出。但是，同时：
-产生的点标记大于钻石中的自然缺陷，从而降低了钻石的质量和商业价值；
-标记中点的相互排列只能确定其某些几何组合，例如，基于三个点的虚拟三角形的顶点，而不是三角形本身的图像；
-在对钻石进行刻面之后，当可以改变部分点标记相对于刻面的位置以及它们之间的位置时，基于在未加工的钻石中生成的点标记的相互空间排列对石头进行认证是不可靠的；
-由于钻石中自然缺陷的随机排列，因此不可能生成具有视觉和语义影响的微型图像。
已知通过方法(SU 329899 A)在一种透明材料中获得的标记，其中在透明钻石板中生成潜像，该透明钻石板的尺寸为50×50mm，厚度为300μm。将厚度为50μm的金属掩模施加到这样的样品的表面上，其中使用光刻在掩模中蚀刻了所需的图像，然后用磷离子轰击样品。在这种情况下，除了会出现彩色表面图像之外，还会出现内部图像，然后对板进行随后的热退火，接着彩色图像消失。所形成的图像在高达1200℃的温度下具有热稳定性，不会被光、电场和磁场的作用破坏。但是，由于晶格硬度高，因此磷离子向钻石的渗透深度和内部图像放置的深度不能大，因此，可以通过抛光或蚀刻去除包含标记的薄表面层，并且钻石中磷杂质含量增加以及视觉上可分辨的图像的存在会影响其商业价值。
已知通过方法(RU 2382122 C1)从气相中通过化学气相沉积而在钻石的合成中获得的标记，其中至少一种化学元素的掺杂剂(例如氮)以缺陷中心的形式掺入到一层合成钻石材料中，该缺陷中心在受到激发时发射具有特征波长的辐射。在这种情况下，掺杂剂以层的形式形成制造标记或识别标记，其中在适当的光激发下出现峰值为575nm和/或637nm的荧光，当激发源关闭时，荧光几乎立即消失。制造标记或识别标记的识别(检测)可以例如通过视觉或使用特殊的光学设备进行。通常，优选地，观察者用裸眼直接识别制造标记或识别标记，因为该方法允许获得空间信息，特别是双目或深度信息。
然而，众所周知，杂质的捕获取决于该过程中涉及的生长区域，例如，生长区域{111}通常捕获比生长区域{100}更高的杂质浓度，从而使所产生的标记失真。另外，在这种标记合成生长钻石的方法中，将额外的杂质、缺陷引入到钻石中，这不会提高钻石的质量。
另外，所述标记不能用于标记使用其他技术生长的天然钻石或合成钻石。
包含具有在外部辐射影响下发荧光的活性中心的钻石纳米晶体的标记已知用于物品保护方法：通过将钻石晶体暴露于电子或离子束，随后在高温下进行退火而获得NV中心(RU2357866C1)或N-E8中心(RU 2386542 C1)，从而形成相对均匀地位于纳米晶体的整个体积中的NV中心或N-E8中心。然后，将包含指定光学活性中心的纳米晶体引入制品中，并通过激发光辐射时荧光的存在和/或双重无线电光学共振来判断标记存在与否。
众所周知，NV中心(RU 2357866 C1)的这种荧光辐射的检测可以在一设备中进行，该设备包含波长范围为500-550nm的光激发源，例如通过钇铝石榴石激光(532nm)的第二谐波辐射进行，其激活NV中心并使其发出荧光，以及将调谐至波长范围为630-800nm的光探测器，该探测器分析获得的荧光的光谱和时间特性。
在这种情况下，通过以下几点得出制品中含有这种标记的结论：荧光的光谱特性与NV中心的荧光的已知光谱特性相一致，以及在有和没有共振微波场的情况下同时激发时的荧光信号的不同，这表明制品中存在具有NV中心的钻石。
然而，由富含N-V或N-E8中心的钻石纳米晶体组成的标记可以有效地用于具有相对多孔表面的物体上，在该物体的孔中有效地保留了纳米钻石。可以轻松去除刻面钻石的光滑抛光表面上的纳米钻石。
最接近的类似物是一种使用通过在钻石内部生成透光图像的方法(RU 2465377)生成的标记，在方法包括在钻石内部生成图像，该图像由一组给定的微米或亚微米大小的透光元素组成，这些元素是在激发辐射下发荧光的NV中心集群，通过以下操作形成NV中心集群：用聚焦在聚焦区中的工作光辐射处理钻石，该聚焦区位于NV中心集群的预期位置的区域中，并提供工作的超短辐射脉冲，在指定的聚焦区形成空位集群，同时在指定的聚焦区提供低于阈值通量的积分通量，在该阈值通量下钻石局部转化为石墨或其他非金刚石形式的碳；至少对NV中心集群的预期位置的指定区域进行退火，这可以在这些区域中漂移形成的空位，并在与空位集群相同的区域中形成以集群进行分组的NV中心；通过激发提供NV中心的激发的光辐射来激发图像元素的至少这些区域，从而基于NV中心的荧光配光来控制所生成的图像元素；形成所生成图像的数字和/或三维模型。肉眼无法通过放大镜，以及任何类型的光学或电子显微镜看到NV中心的集群中那些由钻石晶体生成的图像。
然而，无法通过这种方法在没有(或非常小的)自然氮掺混的钻石中生成标记，因为不能确保形成NV中心集群，而在钻石中杂质的浓度很高时，观察到所谓的荧光的浓度猝灭或由于空位被紧密间隔的缺陷捕获而导致空位没有明显的漂移。
发明内容
所要求保护的解决方案的技术问题是扩大在具有不同含量的自然杂质(包括氮)的钻石上使用标记的范围，以实现一种技术结果，即解决上述问题，同时简化标记过程并减少在标记期间对钻石的属性的影响。
所述技术结果是通过使用位于钻石或闪光体体积内的透光标记实现的，该标记包含预定义的编码信息，并由一组给定的微米或亚微米尺寸的透光元素组成，这些透光元素是钻石或闪光体晶体晶格中原子缺陷的浓度增加的区域，其中钻石或闪光体晶格中的原子缺陷是空位和间隙，并且其中指定的信息被编码在所述原子缺陷的浓度增加的至少两个区域中。
另一个特征是，信息被编码在所述区域的相互空间布置中。
另一个特征是，信息以所述区域中以所述原子缺陷的浓度变化进行编码。
另一个特征是，信息以所述区域的大小的变化进行编码。
另一个特征是，信息以所述区域的几何形状的变化进行编码。
形成了在皮秒和亚皮秒范围内的相对强大的激光之后，早在20世纪80年代就报道了在具有高峰值功率的激光脉冲的作用下，与透明晶体中原子缺陷积累有关的物理效应。在反复暴露于激光脉冲的情况下，观察到晶体吸收率的增加和辐射强度的逐渐降低。在这种情况下，直到其光学击穿为止，才能在视觉上观察到晶体中出现的变化。
后来，从材料的激光加工的角度研究了激光诱导的晶体中缺陷的积累。在[Kononenko等人，Microprocessing of the diamond volume by infrared femtosecondlaser pulses//Applied physics A.2008.Vol.90.P.645]中指出了“累积”效应，表示在暴露于许多激光脉冲后对钻石的光学损害。作者将这种效应归因于“稳定纳米级缺陷的出现和积累”。
在现代科学文献中，这些效应与钻石晶体中晶格中原子缺陷的积累有关，这种原子缺陷即空位和间隙。
为了在根据本发明的钻石体积中形成透光标记，飞秒或皮秒级持续时间的可见光或近红外范围的激光脉冲在该体积内聚焦在预定深度处。在达到最高强度的聚焦区域中，电子从原子的电子壳脱离，并形成电子空穴等离子体。如果激光脉冲能量不大，则这种等离子体的密度和温度不足以对形成非钻石形式的碳(石墨、无定型碳)、裂缝等的晶体造成不可逆的宏观损坏。在这种情况下，对晶体没有可见的损坏；然而，在所述等离子体与晶格原子的相互作用期间，存在单个原子从晶格的节点过渡到间隙的可能性，即，形成成对的原子缺陷空位-间隙。
由于晶格中原子的结合能较高，因此形成空位-间隙对的可能性很小。因此，为了产生其可靠的可检测浓度，将许多一系列超短脉冲发送到同一焦点区域，导致空位和间隙的逐渐积累。实际上，聚焦区域中的空位和间隙的浓度仅略微超过晶体中的自然(背景)值就足够了。当空位漂移时，尤其是当温度升高时，它可能与间隙部分重组。然而，从实践中知道，在合理的时间内不会发生完全重组，并且空位和间隙的浓度仍然保持升高。
在这种情况下，以这样的方式选择激光脉冲的能量及其总数，使得不存在向非钻石形式的碳的局部转变而导致的聚焦区域中的晶体形成可见的宏观损伤。
由于空位和间隙对光的吸收极小，以及它们在聚焦区域的浓度增加相对较小，因此该区域看起来是绝对透明的，即使在强力显微镜下也无法与其余的晶体区分开。
在形成一个空位和间隙浓度增加的区域之后，聚焦区域在晶体内部移动到新的预定位置(或者晶体本身也相应地移动)，并形成一个新的这种区域。
由于这样的操作的顺序，该透光标记在钻石体积内部形成，并且由给定的一组微米或亚微米大小的透光(在通常条件下不可见)元素组成，其中所述元素表示晶格中的原子缺陷，即，空位和间隙，的浓度增加的区域。
所述标记可以在激发光辐射的影响下通过其荧光来读取(检测)。为此，将对激发空位最有效的光谱的蓝色或绿色范围的恒定激光辐射发送到标记预期位置的区域。在所述辐射的影响下，标记元素开始在光谱的红色和近红外范围内发荧光。为了观察它们的荧光，使用了配备有滤光器的显微镜，该显微镜可以阻挡激发的激光辐射并传输标记的荧光辐射。
标记中的信息可以按照标记元素的相互空间排列进行编码，它们的组合可以形成平面或三维图像、条形码、QR码、位序列等。
信息还可以以所述元素中原子缺陷浓度的变化来进行编码，以所述元素的大小或几何形状的变化来进行编码。在这种情况下，为了控制原子缺陷的浓度，将改变对给定区域产生影响的激光脉冲的能量和/或总数，并控制元素的大小和几何形状，例如聚焦条件，在一系列激光脉冲作用期间，聚焦元素的焦距将改变，或者聚焦区域将略微移动。
与最接近的类似物，即使用在钻石内部创建透光图像的方法所创建的标记(RU2465377)，形成的主要区别是，该标记的元素由新的物理对象(即空位和间隙)组成，而不是氮空位(NV)中心组成。这允许在具有任何氮杂质含量的晶体上使用新标记，此外，标记创建过程意味着没有退火(与氮空位(NV)中心相反)，这对简化标记过程具有积极作用并显著减少了在制标过程中可能影响钻石特性的可能性。
附图说明
通过附图说明了本发明：
图1是用于在钻石或闪光体内部形成透光标记的标记系统；
图2是单个标记元素，其是原子缺陷(即空位和间隙)浓度增加的区域；
图3是用于检测透光标记的系统。
具体实施方式
标记系统的激光器1(图1)以一系列脉冲的形式产生工作辐射2，其参数设置为使钻石不转变成石墨或碳的另一种非钻石形式。所述辐射被聚焦子系统3(透镜、物镜)聚焦，并在钻石5的体积内部的聚焦区域中形成束4的焦腰，在该钻石表面上预先制成了抛光的光学透明的尖底面。钻石5安装在用于移动的子系统6上，该子系统被配置为沿着三空间坐标以及另外两个角坐标移动。激光辐射2(图2)导致在微米或亚微米大小7的区域中形成原子缺陷。区域7是标记的单个元素。在钻石内部的给定区域中形成标记元素后，用于移动钻石的子系统会根据要记录在用户输入的晶体体积中的图像的数字模型，在空间中移动钻石，接着重复上述操作。
根据(图3)所示的方案，通过对钻石晶格中的原子缺陷，即空位和间隙的荧光进行检测，来检测先前产生的标记。
用于检测透光标记的系统(图3)包括激光器8，该激光器8产生激发光辐射9，该辐射由半透明镜10反射并由钻石12内的聚焦子系统11聚焦，该聚焦子系统11安装在用于移动的子系统13上，该用于移动的子系统13沿着三空间坐标以及另外两个角度坐标在空间中将其移动到标记14的预期位置的区域中。此外，焦腰的横向尺寸大于或等于标记的横向尺寸。
由于光激发，标记元素发出荧光辐射15，荧光辐射15的一部分被聚焦子系统11准直，穿过半透明镜10，然后穿过滤光器16，该滤光器16使荧光辐射通过并阻挡散射的激光辐射。然后，辐射由配准子系统17(例如具有CCD矩阵的照相机)配准。来自配准子系统17的包含荧光标记18的图像的信号被馈送到子系统以用于信号19的配准和解码，该信号显示在标记中编码的信息。
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