碳纳米管改性涂料所需的改性导热填料的制备方法
阅读说明：本技术 碳纳米管改性涂料所需的改性导热填料的制备方法 (Preparation method of modified heat-conducting filler required by carbon nano tube modified coating ) 是由 段宝荣 王全杰 王辉强 唐志海 王琦研 王雪 刁屾 仇同济 于 2019-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及碳纳米管改性阻燃性水性聚氨酯涂料或胶粘剂所需的改性导热填料的制备方法,首先利用偶联剂、去离子水、单宁酸和氮化硼纳米片层制备改性导热填料；然后利用聚合物多元醇和改性导热填料制备A组分；最后利用A组分、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡,并加入改性剂、多元醇扩链剂、交联剂和填料聚合链制得聚氨酯A,在所得聚氨酯A中再加入增粘剂制得碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂。所得聚氨酯涂料与胶粘剂具有更好地降低燃烧烟雾性能及提高压敏性能的突出优势。(The invention relates to a preparation method of a modified heat-conducting filler required by a carbon nano tube modified flame-retardant waterborne polyurethane coating or an adhesive, which comprises the following steps of firstly preparing the modified heat-conducting filler by using a coupling agent, deionized water, tannic acid and a boron nitride nanosheet layer; then preparing a component A by using polymer polyol and modified heat-conducting filler; and finally, preparing polyurethane A by using the component A, isocyanate and dibutyltin dilaurate, adding a modifier, a polyol chain extender, a cross-linking agent and a filler polymeric chain, and adding a tackifier into the obtained polyurethane A to prepare the carbon nano tube modified flame-retardant polyurethane coating and adhesive. The obtained polyurethane coating and adhesive have the outstanding advantages of better reducing the combustion smoke performance and improving the pressure-sensitive performance.)
本发明是2019113956571的分案。
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法。
背景技术
随着汽车、电子电器、风力发电装置、航空等领域的发展及其性能要求的不断提高，粘合剂作为该领域必需的一类重要辅助材料，其应用越来越广泛。普通的压敏胶带和标签技术已很成熟，其产量供过于求；然而在汽车、电子行业等领域用的压敏胶带和标签要求具有较好的内聚力，保证在粘接后受到剥离力或者剪切力时不会发生胶层破坏，能方便的对被粘物进行修复或二次粘接。
压敏粘合剂是指只需要一定压力就能湿润被粘物的表面并能将其粘结牢固的一种粘合剂。压敏粘合剂虽然可以直接用于粘结，但在一般情况下，会将压敏粘合剂涂布于塑料薄膜、纸张、金属箔片或织物等基材山，从而制备成压敏粘合剂标签、压敏粘合剂胶带等压敏粘合剂制品，来应用到实际中去。
随着电子科学技术的不断发展，电子元器件、集成电路不断趋于密集化、微型化，而电子设备的使用频率却急剧增加，导致电子设备产生的热量不断积累、增加，造成电子设备工作环境的温度也不断升高，易形成局部高温，影响电子设备的稳定性和使用寿命。为了保证电子元器件能够长时间的有效工作，就必须阻止温度的不断提高，电子元器件的散热就成了急需解决的问题。
然而电子元器件的散热问题，对电子之间的粘结提出了更高的要求，要求电子之间的粘结不但要具有较好的稳定性能，同时还要具有较高的导热率。导热率较高的材料被广泛应用于国防和国民经济的多种领域。传统的导热材料通常为金属(如Cu、Fe、Al、Ag等)、金属氧化物(如Al2O3、MgO、ZnO等)、金属氮化物(如AlN、BN等)和其他非金属材料(如石墨等)。金属材料虽然导热性能较好，但是金属材料容易被化学物质所腐蚀且电绝缘性差。随着科学技术的飞速发展，许多场合对导热材料的耐化学腐蚀性、电绝缘性能、耐冲击、加工性能提出了更高的要求，聚合物具有优异的力学性能、耐化学腐蚀性能及电绝缘性能，开发聚合物基导热粘合剂替代传统材料成为研究的热点。
聚氨酯粘合剂通常由聚酯、聚醚等低聚物多元醇与多异氰酸酯，以二元醇或者二元胺为扩链剂，通过逐步聚合而成。由于聚氨酯的特殊的化学结构，使得其具有如下特殊性能：硬度范围宽，聚氨酯的硬度范围从邵氏A10到邵氏D80，而普通橡胶的范围从邵氏A20至邵氏A90；耐磨性好，聚氨酯的耐磨性是天然橡胶的3～10倍；优异的耐溶剂性能和耐油性能，在燃料油和水中，聚氨酯几乎不受浸蚀；耐低温性能好，聚酯型聚氨酯的脆性温度约为零下40℃，而聚醚型聚氨酯脆性温度可达到零下70℃；较强的黏合性。这些性能是很多材料所不具备的，聚氨酯粘合剂可使电子元件不受振动、腐蚀以及灰尘的影响。
申请号为CN201910899146.7的中国专利公开了一种生物基聚氨酯压敏胶的制备方法，包括：S1、将聚乳酸多元醇、亲水剂加入反应容器中，于100～120℃下减压除水1～2h，接着降温至40～60℃；S2、加入异氰酸酯固化剂，混合均匀后，于40～60℃下通惰性气体1～2h；S3、加入催化剂，使用丙酮调节混合液的粘度，再于50～80℃反应6～8h，生成聚合物；S4、向反应容器中加入中和剂，反应5～20min，使聚合物离子化；S5、将扩链剂溶于水中，再加入到反应容器中，搅拌，使聚合物乳化形成乳液；S6、蒸馏回收乳液中的丙酮，即得到生物基聚氨酯压敏胶。其还提供了由所述方法制备的生物基聚氨酯压敏胶及胶带。该发明的生物基聚氨酯压敏胶，降解性能好，剥离力范围广，缺点是剥离力小，导热系数低。
申请号为CN201110364443.5的中国专利公开了一种高弹性、导热、环保型聚氨酯密封胶。其所要解决的问题是：提供一种具有高弹性、耐热性、耐水性、导热性、粘接性，能够对各种木材和混凝土等多种基材进行良好粘接的单组份聚氨酯密封胶及其制备方法。其特征是采用高活性高分子量的聚醚多元醇、异氰酸酯制备的预聚体25-60％与增塑剂15-30％、导热填料15-35％、触变剂2-10％以及胺类或锡类化合物催化剂0.01-1％混合制得。该发明的密封胶用于各种木地板的铺装与粘接，尤其是新兴的地暖机构的木地板铺装，以取代传统的木龙骨铺装方式。但是，其导热填料的添加高，由于导热填料与聚氨酯基体在物理形态及分子结构上极不相同，加上它们的低分散性，且导热填料本身颗粒小，比表面积大，在应用中易团聚，造成粘合剂的使用性能受到影响。
因此，制备导热填料添加量少且兼具良好的导热性能和力学性能的聚氨酯压敏粘合剂是目前的研究热点。
聚氨酯在燃烧过程中释放大量的烟雾，而CO是烟雾中的有毒性气体之一，因此如何在降低烟雾过程中，也大幅度降低CO的含量，而银催化是一个新的降解方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种碳纳米管改性阻燃性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，改进聚氨酯涂料与胶粘剂的阻燃和压敏两个主要指标，该粘合剂的导热填料添加量少，同时还具有良好的压敏性能、导热性能和力学性能。
为实现以上目的，本发明采用了以下技术方案：
碳纳米管改性阻燃性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、制备改性导热填料，室温下将质量比为1：(2～4)：(1～2)： (0.5～0.8)的偶联剂、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解30～ 40min，得水解产物A；将所得水解产物A加入80～90℃的高速混合机中继续混合30～40min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分，将聚合物多元醇和改性导热填料按照质量比(4～5):1 混合，先超声1～2.5h再在100～110℃下减压脱水1～2h，制得A组分；
(3)、制备涂料与胶粘剂:于50～60℃下将A组分、异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡按照质量比(2.5～3.0)：1：0.02在60～80r/min的转速下反应40～50min，再升温至75～85℃继续反应1～3h，加入改性剂0.1～0.2倍、多元醇扩链剂0.21～0.32 倍、交联剂0.02～0.04倍、填料聚合链0.02～0.05倍和水1.2倍在80～90℃继续反应1～2h，制得聚氨酯A，在所得聚氨酯A中再加入增粘剂0.04～0.06倍，混合均匀后制得聚氨酯乳液，则为碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂；
所加入改性剂、多元醇扩链剂、交联剂、填料聚合链和水的倍数均以异氰酸酯的重量为基准。
所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和单烷氧基钛酸酯偶联剂中的一种或两种。
所述聚合物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇和聚碳酸酯二醇的任意一种。
所述多元醇型扩链剂为新戊二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种。
异氰酸酯为TDI、MDI和PAPI中的一种或几种。
所述交联剂为环氧丙烷聚醚三元醇或者CX-100交联剂。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇20～30g、儿茶素为4g-60g中加入水70—80g，于60～80℃下搅拌反应1-3h，再加入丁内酯2～3g、 1,2-二溴丙烷0.4～0.6g和5g丙酮，于40～60℃下搅拌反应1-2h,喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：取1.1～1.5g碳纳米管和280～320mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为2：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为 65～75℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz的超声波清洗器中冷凝回流 2～4h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述增粘剂为松香树脂、氢化松香树脂(梧州市七彩化工有限公司)、萜烯树脂和C5石油树脂中的一种或几种。
所述填料聚合链的制备方法包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅9-16g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N,N- 二甲基甲酰胺40g中30～60℃下超声分散30～45min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯20-24g、聚乳酸16-20g溶于N,N-二甲基甲酰胺40g中，制得溶液B，
(3)、将纳米银、1,5-萘二磺酸、5-羟甲基糠醛按照1：20：50～80比例于 50～70℃下搅拌1～2h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，50～60℃下搅拌反应2～3h，制得填料聚合链。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)、本发明聚氨酯的基本原理将聚合物多元醇和异氰酸酯发生聚合反应生成聚氨酯，又通过聚乙烯醇与儿茶素对聚氨酯改性；儿茶素表面的酚羟基与聚乙烯醇主链上的羟基形成氢键作用，进而形成第一个物理交联网络，聚乙烯醇链段上的羟基因氢键作用形成微晶区，并构成物理交联点，从而形成第二个物理交联网络；儿茶素与聚乙烯醇之间的交联网络与聚氨酯同步互穿形成第三个物理交联网络；使得制得的聚氨酯涂料与压敏粘合剂具有更好的稳定性和更高的拉伸强度、韧性以及抗撕裂性，丁内酯和1,2-二溴丙烷改性聚乙烯醇与儿茶素，使第三个物理交联网络快速形成，具有良好的压敏性，同时羟基化碳纳米、聚乙烯醇与儿茶素形成氢键结合，增加了聚氨酯的力学性能和阻燃性能。
(2)、本发明的填料聚合链由二苯基甲烷二异氰酸酯和纳米氮化硅制得；通过本征导热系数高的纳米氮化硅填充二苯基甲烷二异氰酸酯，即通过具有柔性结构的二苯基甲烷二异氰酸酯将纳米碳化硅串联起来，不但提高了二苯基甲烷二异氰酸酯的导热性能，同时将较低含量的碳化硅填充在二苯基甲烷二异氰酸酯内，形成连续的热传导通路；填料聚合链的引入不但有效地提高了导热性能、降低了导热填料的添加量，同时保持其力学性能，聚乳酸增强填料的透气性，进而增强聚氨酯表面的透气性，便于热量的多空散发，纳米银在1,5-萘二磺酸、5-羟甲基糠醛改性下能散发气体转化为完全燃烧，降低了烟雾的浓度。
(3)、本发明的通过填充力学性能和导热性能优异的碳基材料增强粘合剂的导热性能，填充型导热聚基粘合剂的导热机理是：粘合剂内部的热量通过导热填料之间、导热填料与聚氨酯之间的相互接触以及导热填料与聚氨酯之间的相互作用实现；当导热性能较差的聚氨酯基体填充导热填料后，相互接触的导热填料以及导热填料与聚氨酯基体之间的相互作用在粘合剂内部形成了导热网格结构，可称为导热网链；热量自导热网链进行有效传递。
(4)、因为导热填料本身颗粒小，比表面积大，在填充聚氨酯的过程中易团聚，因此，本发明通过偶联剂对导热填料进行处理，以避免团聚的导热填料造成粘合剂的使用性能受到影响；同时本发明的聚氨酯与儿茶素、聚乙烯醇之间组成多个物理交联网络以及填料聚合链使得导热填料填充在网络结构中，使得导热填料既能分布均匀，也能保持聚氨酯的力学性能。
(5)、本发明制备的聚氨酯涂料和基压敏粘合剂可方便剥离和反复粘贴；本发明对导热填料进行表面处理，以聚氨酯作为基体，制备出高导热的热敏粘合剂，填料聚合链的引入降低了导热填料的使用量，使之具有使用方便、性能优越、价格低廉这些优点，很好的满足了电子电器等领域的粘接，也可用于建筑外墙。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)、制备改性导热填料，室温下将质量比为1：2：1：0.5的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解30min，所得水解产物A；将所得水解产物A加入80℃的高速混合机中继续混合30min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分，将聚四氢呋喃醚二醇和改性导热填料按照质量比4:1 混合，先超声1h再在100℃下减压脱水1h，制得A组分；
(3)、制备碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂:于50℃下将A组分 (全部，下同)、TDI异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡按照质量比2.5：1：0.02 在60r/min的转速下反应40min，再升温至75℃下继续反应1h，加入改性剂0.1 倍、新戊二醇0.21倍、环氧丙烷聚醚三元醇交联剂0.02倍、填料聚合链0.02倍、水1.2倍在80℃继续反应1h，制得聚氨酯A，所述改性剂、新戊二醇多元醇扩链剂和环氧丙烷聚醚三元醇交联剂的以异氰酸酯的重量为基准；聚氨酯A中再加入松香树脂增粘剂0.04倍，搅拌、混合；混合均匀后，制得聚氨酯乳液，即为碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述增粘剂、水、填料聚合链以异氰酸酯的重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇20g、儿茶素为4g中加入水70g，于60℃下搅拌反应1h，再加入丁内酯2g、1,2-二溴丙烷0.4g 和5g丙酮，于40℃下搅拌反应1h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.1g碳纳米管和280mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为2：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为65℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz 的超声波清洗器中冷凝回流2h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度 99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅9g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N,N- 二甲基甲酰胺40g中30℃下超声分散30min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯20g、聚乳酸16g溶于N,N-二甲基甲酰胺 40g中，制得溶液B，
(3)、将纳米银、1,5-萘二磺酸、5-羟甲基糠醛按照1：20：50比例于50℃下搅拌1h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅质量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，50℃下搅拌反应2h，制得填料聚合链。
实施例2
(1)、制备改性导热填料，室温下将质量比为1：4：2：0.8的单烷氧基钛酸酯偶联剂(南京全希化工有限公司，单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂)、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解40min，所得水解产物A；将所得水解产物A加入90℃的高速混合机中继续混合40min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分，将聚碳酸酯二醇和改性导热填料按照质量比5:1混合，先超声2.5h再在110℃下减压脱水2h，制得A组分；
(3)、制备涂料与胶粘剂:于60℃下将A组分、MDI异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡按照质量比3.0：1：0.02在80r/min的转速下反应50min，再升温至85℃继续反应3h，加入改性剂0.2倍、一缩二乙二醇0.32倍、CX-100交联剂(广州市卓能贸易有限公司)0.04倍、填料聚合链0.05倍、水1.2倍在90℃继续反应 2h，制得聚氨酯A，所述改性剂、一缩二乙二醇和CX-100交联剂交联剂的以异氰酸酯的重量为基准；将聚氨酯A中再加入氢化松香树脂(梧州市七彩化工有限公司)增粘剂0.06倍，搅拌、混合；混合均匀后，制得聚氨酯乳液，即为碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂；将聚氨酯乳液涂覆并干燥，所述氢化松香树脂(梧州市七彩化工有限公司)增粘剂、水以异氰酸酯的重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇30g、儿茶素为60g中加入水80g，于80℃下搅拌反应3h，再加入丁内酯3g、1,2-二溴丙烷 0.6g和5g丙酮，于60℃下搅拌反应2h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.5g碳纳米管和320mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为2：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为75℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz 的超声波清洗器中冷凝回流4h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅16g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N,N- 二甲基甲酰胺40g中60℃下超声分散45min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯24g、聚乳酸20g溶于N,N-二甲基甲酰胺 40g中，制得溶液B，
(3)、将纳米银、1,5-萘二磺酸、5-羟甲基糠醛按照1：20：80比例于70℃下搅拌2h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，60℃下搅拌反应3h，制得填料聚合链。
实施例3
(1)、制备改性导热填料，室温下将质量比为1：3：1.5：0.65的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解35min，所得水解产物A；将所得水解产物A加入85℃的高速混合机中继续混合35min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分，将聚四氢呋喃醚二醇和改性导热填料按照质量比4.5:1 混合，先超声1.5h再在105℃下减压脱水1.5h，制得A组分；
(3)、制备碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂:55℃下将A组分和 PAPI异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡按照质量比2.75：1：0.02在70r/min的转速下反应45min，再升温至80℃继续反应2h，加入改性剂0.15倍、1,4-丁二醇0.26 倍、环氧丙烷聚醚三元醇交联剂0.03倍、填料聚合链0.035倍、水1.2倍在85℃继续反应1.5h，制得聚氨酯A，所述改性剂、1,4-丁二醇多元醇扩链剂和交联剂以PAPI异氰酸酯的重量为基准；将聚氨酯A中，再加入萜烯树脂增粘剂0.05 倍，搅拌、混合；混合均匀后，制得聚氨酯乳液，即为碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述增粘剂、填料聚合链、水以异氰酸酯的重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇25g、儿茶素为32g中加入水75g，于70℃下搅拌反应2h，再加入丁内酯2.5g、1,2-二溴丙烷 0.5g和5g丙酮，于50℃下搅拌反应1.5h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.3g碳纳米管和300mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为2：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为70℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz 的超声波清洗器中冷凝回流3h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度 99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅12.5g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N,N- 二甲基甲酰胺40g中45℃下超声分散35min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯22g、聚乳酸18g溶于N,N-二甲基甲酰胺 40g中，制得溶液B，
(3)、将纳米银、1,5-萘二磺酸、5-羟甲基糠醛按照1：20：65比例于60℃下搅拌1.5h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，55℃下搅拌反应2.5h，制得填料聚合链。
实施例4
(1)、制备改性导热填料，室温下将质量比为1：2：2：0.6的单烷氧基钛酸酯偶联剂(南京全希化工有限公司，单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂)、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解35min，所得水解产物A；将所得水解产物A加入85℃的高速混合机中继续混合35min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分，将聚碳酸酯二醇和改性导热填料按照质量比4:1混合，先超声1h再在100℃下减压脱水2h，制得A组分；
(3)、制备碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂:于55℃下将A组分、 TDI异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡按照质量比3.0：1：0.02在70r/min的转速下反应45min，再升温至80℃继续反应1h，加入改性剂0.1倍、聚己二酸乙二醇酯二醇0.21倍、CX-100交联剂(广州市卓能贸易有限公司)0.02倍、填料聚合链0.05倍、水1.2倍在80℃继续反应2h，制得聚氨酯A，所述改性剂、聚己二酸乙二醇酯二醇多元醇扩链剂和CX-100交联剂(广州市卓能贸易有限公司)的以异氰酸酯的重量为基准；将聚氨酯A中再加入C5石油树脂增粘剂(淄博鑫乐化工有限公司)0.04倍，搅拌、混合；混合均匀后，制得聚氨酯乳液，即为碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述增粘剂、填料聚合链、水以异氰酸酯的重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇20g、儿茶素为60g中加入水80g，于80℃下搅拌反应3h，再加入丁内酯3g、1,2-二溴丙烷 0.6g和5g丙酮，于40℃下搅拌反应1h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.3g碳纳米管和300mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为2：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为65℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz 的超声波清洗器中冷凝回流4h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度 99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅9g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N,N- 二甲基甲酰胺40g中60℃下超声分散45min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯24g、聚乳酸20g溶于N,N-二甲基甲酰胺 40g中，制得溶液B，
(3)、将纳米银、1,5-萘二磺酸、5-羟甲基糠醛按照1：20：80比例于70℃下搅拌2h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，60℃下搅拌反应2h，制得填料聚合链。
实施例5
(1)、制备改性导热填料，室温下将质量比为1：3：1：0.8的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、去离子水、单宁酸、氮化硼纳米片层混合并水解40min，所得水解产物A；将所得水解产物A加入90℃的高速混合机中继续混合40min，冷却出料、真空干燥，制得改性导热填料；
(2)、制备A组分，将聚四氢呋喃醚二醇和改性导热填料按照质量比4:1 混合，先超声1.5h再在100℃下减压脱水2h，制得A组分；
(3)、制备碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂:60℃下将A组分、 MDI异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡按照重量比2.6：1：0.02在70r/min的转速下反应45min，再升温至75℃继续反应1h，加入改性剂0.1倍、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇0.32倍、环氧丙烷聚醚三元醇交联剂0.04倍、填料聚合链0.05倍、水1.2倍在90℃继续反应2h，制得聚氨酯A，所述改性剂、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇多元醇扩链剂和环氧丙烷聚醚三元醇交联剂的以异氰酸酯的重量为基准；将聚氨酯A中再加入松香树脂增粘剂0.04倍，搅拌、混合；混合均匀后，制得聚氨酯乳液，即为碳纳米管改性阻燃性聚氨酯涂料与胶粘剂；所述增粘剂、填料聚合链、水以异氰酸酯的重量为基准。
所述改性剂的制备方法：将羟基化碳纳米管0.1g、聚乙烯醇20g、儿茶素为40g中加入水70g，于70℃下搅拌反应2h，再加入丁内酯2.2g、1,2-二溴丙烷 0.45g和5g丙酮，于55℃下搅拌反应1h，喷雾干燥，得改性剂。
所述羟基化碳纳米管的制备方法为：
取1.2g碳纳米管和290mL混酸(浓硫酸和浓硝酸的体积比为2：1)加入到500mL烧瓶中，反应温度为70℃，在超声功率为200W、超声频率为40KHz 的超声波清洗器中冷凝回流2.5h；然后转移到烧杯中用250g去离子水稀释，用直径为0.2μm的微孔滤膜抽滤，去离子水反复洗涤直至中性；最后将抽滤后的碳纳米管在105℃下烘干，研磨至粉末状备用，即得羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管为化学气相沉积法生产的单壁碳纳米管，直径2nm，管长100μm，纯度 99.5wt％，无定形碳杂<5％，灰份杂质<3wt％，比表面积700m2/g。
所述填料聚合链的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将纳米碳化硅11g在105℃下真空干燥，将纳米碳化硅分散于N,N- 二甲基甲酰胺40g中50℃下超声分散35min，制得溶液A；
(2)、将二苯基甲烷二异氰酸酯22g、聚乳酸17g溶于N,N-二甲基甲酰胺 40g中，制得溶液B，
(3)、将纳米银、1,5-萘二磺酸、5-羟甲基糠醛按照1：20：70比例于60℃下搅拌1.5h，制得溶液C，所述纳米银重量是纳米碳化硅重量的1/100；
(4)、将溶液B逐滴滴加到溶液A，再往溶液A中加入溶液C，55℃下搅拌反应2h，制得填料聚合链。
以下是产品性能测试与结果与分析。
1、聚氨酯粘合剂粘合性能和导热系数。
制备压敏胶带，分别取适量实施例1～5制得的聚氨酯乳液，用玻璃棒均匀涂抹在聚酯薄膜的表面，然后，在65℃烘箱中烘2h，制得10mm厚度的压敏胶带，取出后贴在试验板上24h后测试。
取公开号为CN201910899146.7实施例1制得的灌封胶，用玻璃棒均匀涂抹在聚酯薄膜的表面，然后，在65℃烘箱中烘2h，制得10mm厚度的压敏胶带，取出后贴在试验板上24h后测试；作为对比例1。
取公开号为CN201110364443.5实施例1制得的密封胶，用玻璃棒均匀涂抹在聚酯薄膜的表面，然后，在65℃烘箱中烘2h，制得10mm厚度的压敏胶带，取出后贴在试验板上24h后测试；作为对比例2。
(1)、初粘的测定：参照GB/T4852-2002用斜面滚球法测定，采用斜面初粘仪，将直径不同的小钢球自倾角为30°的斜面上10cm处自由放下，测试小球在水平胶带上滚动的距离及最大的钢球号数。
(2)、剥离强度的测定：按照GB/T2792-1998进行测试，样条宽为25mm，把试样自由端和试验板分别夹在BLD-2005电子剥离机上进行测试，加载速度 50mm/min，测试温度为20℃。
(3)、导热系数：按照ASTME1530-2006标准，利用稳态法导热仪检测聚氨酯胶粘剂的导热系数。
测定结果见表1。
表1聚氨酯粘合剂粘合性能和导热系数
由表1可知，本发明制得的聚氨酯基压敏粘合剂的性能指标初粘性均优于对比例1和对比例2，因为本发明采用过聚乙烯醇与儿茶素对聚氨酯改性；儿茶素表面的酚羟基与聚乙烯醇主链上的羟基形成氢键作用，进而形成第一个物理交联网络，聚乙烯醇链段上的羟基因氢键作用形成微晶区，并构成物理交联点，内聚能增加，聚合物的刚性增加，最终使聚氨酯基压敏粘合剂的粘性增加和剥离强度增加。
2、聚氨酯涂料的阻燃性能。
对比例3采用201910643179.5的实例二制备的产品，采用ASTME662 及GB8323—87都规定了烟密度测定方法，制得10mm厚度的压敏胶带，长5cm，宽5.2cm，进行测试。
GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测定聚氨酯涂料所成膜的有焰燃烧时间(续燃时间),试样10cm×10cm，厚度10mm。纳米银在1,5-萘二磺酸、 5-羟甲基糠醛改性下能散发气体转化为完全燃烧，降低了烟雾的浓度。
采用ASTME1354-1990(2004标准)，采用英国FTT公司的锥形量热仪 2000分析测定，试样10cm×10cm，厚度10mm，热辐射功率12kw/m2。阻燃性能测试结果见表2、表3和表4。
表2聚氨酯涂料的阻燃性能
表3聚氨酯涂料的阻燃性能(未加1,5-萘二磺酸)
表4聚氨酯涂料的阻燃性能(未加5-羟甲基糠醛)
从表2可以发现，聚氨酯涂料在有焰燃烧时间、烟密度及CO的浓度方面均比较低。
从表3和表4可以发现，未加1,5-萘二磺酸和5-羟甲基糠醛的所得材料对应 CO的浓度升高，而CO作为烟雾中的有毒气体需要重点控制。
3、本发明不同技术方案制备的聚氨酯粘合剂粘合性能比较。
安装上述测试方法，对本发明五个实施例不同技术方案所制备的产品粘合性能比较进行比较，结果见表5和表6。
表5聚氨酯粘合剂性能(未加丁内酯)
表6聚氨酯粘合剂性能(未加1,2-二溴丙烷)
从表5和表6可以发现，丁内酯和1,2-二溴丙烷改性聚乙烯醇与儿茶素，使第三个物理交联网络快速形成，具有良好的压敏性，同时羟基化碳纳米、聚乙烯醇与儿茶素形成氢键结合，增加了聚氨酯的力学性能和阻燃性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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