一种含氮化锂的电极浆料及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种含氮化锂的电极浆料及其制备和应用 (Electrode slurry containing lithium nitride and preparation and application thereof ) 是由 刘翠连 张洪章 李先锋 张华民 于 2019-11-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备含氮化锂电极的方法,本发明通过理论计算和实验研究相结合的方法首先优选出一种与氮化锂不发生反应的DMF溶剂,该溶剂具有低毒,高沸点的特点。本发明首次提出以其作为匀浆溶剂并采用匀浆法制备含氮化锂的电极。与报道的含氮化锂的制备方法相比,本发明中采用匀浆法制备的电极中材料的分布较均匀,氮化锂发挥的比容量比较高,含氮化锂的电极可以大规模涂布。本发明从电极制备工艺上,解决了氮化锂与溶剂反应性的问题,可以促进含氮化锂电极的进一步研究,对氮化锂作为预锂添加剂的锂离子超级容器从基础研究走向大规模商业化具有重要意义。(The invention relates to a method for preparing a lithium nitride-containing electrode, which firstly selects and optimizes a DMF solvent which does not react with lithium nitride through a method combining theoretical calculation and experimental research, and the solvent has the characteristics of low toxicity and high boiling point. The invention firstly proposes to use the lithium nitride as a homogenizing solvent and adopt a homogenizing method to prepare the lithium nitride-containing electrode. Compared with the reported preparation method of the lithium nitride, the electrode prepared by the homogenization method has the advantages that the material distribution is uniform, the specific capacity exerted by the lithium nitride is high, and the electrode containing the lithium nitride can be coated on a large scale. The invention solves the problem of reactivity of lithium nitride and a solvent from the aspect of an electrode preparation process, can promote further research of a lithium nitride-containing electrode, and has important significance for a lithium ion super container taking the lithium nitride as a pre-lithium additive from basic research to large-scale commercialization.)
技术领域
本发明涉及锂离子超级电容器和电池技术领域，特别涉及锂离子超级电容器电极。
背景技术
在锂离子超级电容器和锂离子电池体系中，对于碳质嵌锂负极来说，其在首次充放电过程都存在一定程度的不可逆嵌锂(负极表面形成SEI膜消耗一部分锂)，这种电化学行为会导致相同摩尔数的电解液阴离子在活性炭正极表面的不可逆吸附或者导致正极损失锂，最终导致电解液离子浓度的降低和正极容量的衰减，影响锂离子超级电容器和锂离子电池体系的充放电性能和容量。针对该问题，可以从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程，最终就可以提高全电池容量。这个提供外界锂源的过程，就是预锂化。
目前，预锂化的方法有：负极提前化成法、负极喷涂锂粉法、负极三层电极法以及正极富锂材料法，由于前三种方法具有设备和工艺的局限性，不太适合实际应用；而正极富锂材料法，即通过在正极中引入非金属锂第三极(即具有一定不可逆脱锂性质的富锂化合物，如LiFePO4、LiMO2，其中M＝Co、Ni、Mn等及LiNixZ1-xO2其中Z＝Mn、Co、Fe、La、V、Al、Mg、Zn，0<x>1)的方法对负极进行预嵌锂，该方法的缺点是伴随富锂化合物中的锂嵌入负极，会生成没有活性的产物或者有未反应的富锂化合物，这些物质残留在正极会影响锂离子超级电容器的电化学性能。
氮化锂作为正极添加剂经过首圈活化后氮化锂分解其中锂进入负极完成对负极的预嵌锂同时生成氮气，氮气储存在电池气袋中，首圈化成后排出。采用氮化锂作为正极添加剂完成对负极的预嵌锂后，正极中不会残留物质而影响锂离子超级电容器和锂离子电池体系的电化学性能，同时因氮化锂具有超高的理论比容量，与正极中添加LiFePO4、LiMO2，其中M＝Co、Ni、Mn等及LiNixZ1-xO2相比，只需添加少量氮化锂就能达到相同的预嵌锂效果。但是，Li3N固有的问题是电极制造过程中与非质子极性溶剂的相容性差，因为它与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等常用溶剂具有很高的反应性。这是以氮化锂作为预锂添加剂的锂离子超级容器从基础研究走向大规模商业化的一个重大阻碍。在已有的研究中，由于氮化锂与常用的匀浆试剂会发生反应，所以含氮化锂的电极的都是采用干法及粉末压片法制备的，这些方法存在的问题是：一方面是，电极材料在电极中的分布不均匀，进而导致电极的性能差；另一方面是，这些制备含氮化锂电极的方法在商业化电池电极制备上是很难被采用的。
在本发明中，含Li3N的电极是通过商业上可采用的途径制备的，这是首次使用具有低毒性和高沸点的强极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均质化电极浆料，首次采用浆料涂布法制备含氮化锂的电极。通过实验分析和DFT模拟证实了DMF的分子稳定机理，表明DMF的脱氢能明显大于其他常用溶剂(如NMP等)。
发明内容
本发明针对Li3N存在的固有的问题，即电极制造过程中与非质子极性溶剂的相容性差，与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等常用溶剂具有很高的反应性，首次提出可以与氮化锂兼容的溶剂—N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，该溶剂是一种具有低毒性和高沸点的强极性溶剂，首次实现了采用浆料涂布法制备含氮化锂的电极。
本发明提出的具体技术方案为：
理论计算方面：据碱催化的理论，氮化锂与各溶剂(包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO))的反应机理是首先使溶剂脱氢，因此本发明中首先采用DFT计算了各溶剂的脱氢能，计算结果显示(如图4)：与其他的相比，溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的脱氢能最大，说明溶剂DMF最难脱氢，即最难发生反应。进一步分析溶剂DMF的分子式发现：DMF中的氢是醛基氢，而其他溶剂中含有的α-氢，因此推测氮化锂易和含α-氢的溶剂发生反应，而和含醛基氢的溶剂不会发生反应。
电极浆料制备主要包括以下步骤：
(1)分别量取一定体积的各溶剂(包括DMF、DMAC、NMP及DMSO)与烧杯中，向上述各溶剂中加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)，同时进行搅拌，搅拌时间为3-5小时，PVDF的固含量为2wt％-10wt％。
(2)按活性物质(活性炭或者电池用正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂及三元材料等)：氮化锂：导电剂：粘结剂PVDF＝68:12:10:10的比例，分别称取活性物质、氮化锂和导电剂并分别将其加入到(1)中，同时搅拌，并采用(1)中相应溶剂调节电极浆料固含量，搅拌至各物质混合均匀同时使浆料具有很好的流动性为止，搅拌时间为10分钟—3小时。
(3)采用自动涂布机进行电极涂布，去除相应溶剂即可得到含氮化锂的电极。
在电极浆料制备过程中，由于氮化锂与溶剂(DMAC、NMP、DMSO)会发生反应，并放出大量的热，所以当采用上述几种溶剂作为匀浆试剂时，反应放出的大量的热使粘结剂(PVDF)体系发生聚合，导致电极浆料呈现非流动性，最终导致电极浆料不可用。
本发明的有益结果为：
本发明优选出一种低毒，高沸点的匀浆溶剂，该溶剂与氮化锂不会发生反应，因此可以采用匀浆涂布的方法制备含氮化锂的电极，本发明中采用匀浆法制备的电极中材料的分布较均匀，氮化锂发挥的比容量比较高，含氮化锂的电极可以大规模涂布。从电极制备工艺上，解决了氮化锂与溶剂反应性的问题，可以促进含氮化锂电极的进一步研究，对氮化锂作为预锂添加剂的锂离子超级容器从基础研究走向大规模商业化具有重要意义。
附图说明
图1氮化锂及固体残余物的XRD图(Solid-Li3N-DMF、Solid-Li3N-DMAC Solid-Li3N-NMP Solid-Li3N-DMSO分别代表的是：氮化锂分别与溶剂DMAC，NMP，DMSO及DMF混合并充分反应后，去除残余溶剂后得到的固体残余物)。
图2 Li3N粉末(a)及其与DMF，DMAC，NMP和DMSO混合后的固体残留物的SEM图。
图3 Li3N粉末(a)及其与DMF，DMAC，NMP和DMSO混合后的固体残留物的照片。
图4 DFT计算结果：各个溶剂的脱氢能。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
实验方面，我们首先向各个溶剂中加入氮化锂，氮化锂与溶剂的质量比是1:50，充分发应(10分钟)后，去除残余溶剂。采用XRD对固体残余物进行物相分析：由图1可看出，solid-Li3N-DMF中的XRD峰与氮化锂的特征峰吻合，说明氮化锂与溶剂DMF为发生反应，而在固体残余物solid-Li3N-DMAC，solid-Li3N-NMP，solid-Li3N-NMP中为发现有氮化锂的特征峰，说明氮化锂与溶剂DMAC，NMP和DMSO发生的反应，生成新的物质。采用扫描电镜对氮化锂及经过各溶剂处理的固体残余物进行形貌观察与分析：从形貌照片看出(如图2)，固体残余物solid-Li3N-DMF呈现颗粒状形貌，基本与未处理过的氮化锂形貌一致，而固体残余物solid-Li3N-DMAC出现明显粉化，固体残余物solid-Li3N-NMP呈现片层堆积的形貌，而固体残余物solid-Li3N-NMP呈现团簇状，综上，DMAC、NMP、DMSO处理过的氮化锂都发生了明显的形貌变化，结合反应产物的照片(如图3)和XRD结果，得出结论：氮化锂与上述DMAC、NMP、DMSO溶剂发生了化学反应。在制备含氮化锂的电极浆料时不能用上述溶剂匀浆，而溶剂DMF可以作为制备含氮化锂电极的匀浆溶剂。
对比例1和对比例2是已有研究中采用的制备含氮化锂电极的方法。
对比例1：干法混料
按活性物质(活性炭)：氮化锂：导电剂：粘结剂PTFE＝68:12:10:10的比例，分别称取0.34g活性碳、0.06g氮化锂、0.05g导电剂和0.05g粘结剂依次放于研钵中，并对其进行研磨使其混合均匀，20min后，称取0.02g上述研磨好的混合物置于裁好的两片碳纸(Φ14mm)之间，用粉末压片机将上述混合物压在碳纸上，并以其为工作电极，锂片为对电极，以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯为溶剂的(DEC)的1MLiPF6(EC/DEC＝1:1)为电解液，组装2016型扣式电池，测试其充放电性能，通过首圈充电容量及氮化锂在电极中所占的比例，计算出氮化锂发挥的比容量。
对比例2：机械压实
称取0.95gNMP溶剂置于试剂瓶中，称取0.05gPVDF粘结剂加入到上述NMP溶剂中，同时搅拌，搅拌3小时后，得到分散均匀的PVDF胶。按活性物质(活性炭)：导电剂：PVDF＝68:10:10的比例，分别称取0.34g活性碳和0.05g导电剂依次加入到上述PVDF胶中，同时搅拌，采用溶剂NMP对其进行固含量的调控，以得到固含量为30％的浆料体系。对上述浆料中搅拌3小时后，涂布电极，烘干去除溶剂后，称取0.006g氮化锂粉尽可能均匀的铺洒在上述涂布好的电极上，采用机械压实的方法将氮化锂锂粉压在电极上，得到含氮化锂的电极。将上述采用机械压实的方法制得的含氮化锂的电极裁成大小为Φ14mm的电极片，并以其为工作电极，锂片为对电极，以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯为溶剂的(DEC)的1MLiPF6(EC/DEC＝1:1)为电解液，组装2016型扣式电池，测试其充放电性能，通过首圈充电容量及氮化锂在电极中所占的比例，计算出氮化锂发挥的比容量。
实施例1：匀浆法-DMF
称取0.95gDMF溶剂置于试剂瓶中，称取0.05gPVDF粘结剂加入到上述DMF溶剂中，同时搅拌，搅拌3小时后，得到分散均匀的PVDF胶。按活性物质(活性炭)：氮化锂：导电剂：PVDF＝68:12:10:10的比例，分别称取0.34g活性碳、0.06g氮化锂和0.05g导电剂依次加入到上述PVDF胶中，同时搅拌，采用溶剂DMF对其进行固含量的调控，以得到固含量为30％的浆料体系。对上述浆料中搅拌3小时后，涂布电极，烘干去除溶剂后，得到含氮化锂的电极。将上述采用匀浆法制得的含氮化锂的电极裁成大小为Φ14mm的电极片，并以其为工作电极，锂片为对电极，以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯为溶剂的(DEC)的1MLiPF6(EC/DEC＝1:1)为电解液，组装2016型扣式电池，测试其充放电性能，通过首圈充电容量及氮化锂在电极中所占的比例，计算出氮化锂发挥的比容量。
实施例2：
称取0.95gNMP溶剂置于试剂瓶中，称取0.05gPVDF粘结剂加入到上述NMP溶剂中，同时搅拌，搅拌3小时后，得到分散均匀的PVDF胶。按活性物质(活性炭)：氮化锂：导电剂：粘结剂PVDF的比例，分别称取0.34g活性碳，0.05g导电剂和0.06g氮化锂依次加入到上述PVDF胶中，同时搅拌，采用溶剂NMP对其进行固含量的调控，对上述浆料搅拌10分钟后，浆料呈“团状”，原因是随着搅拌的进行，氮化锂与溶剂NMP发生反应并伴随大量的热释放，导致PVDF粘结剂发生聚合。呈“团状”的浆料不能用于涂布电极。也就是说含氮化锂的电极不能采用商业化电池制备过程中常用的溶剂NMP来匀浆。
实施例3：
称取0.95gDMAC溶剂置于试剂瓶中，取0.05gPVDF粘结剂加入到上述DMAC溶剂中，同时搅拌，搅拌3小时后，得到分散均匀的PVDF胶。按活性物质(活性炭)：氮化锂：导电剂：粘结剂PVDF的比例，分别称取0.34g活性碳，0.05g导电剂和0.06g氮化锂依次加入到上述PVDF胶中，同时搅拌，采用溶剂NMP对其进行固含量的调控，对上述浆料搅拌10分钟后，浆料同样呈“团状”，原因是随着搅拌的进行，氮化锂与溶剂DMAC发生反应并伴随大量的热释放，导致PVDF粘结剂发生聚合。呈“团状”的浆料不能用于涂布电极。也就是说含氮化锂的电极不能采用商业化电池制备过程中常用的溶剂DMAC来匀浆。
实施例4：
称取0.95gDMSO溶剂置于试剂瓶中，取0.05gPVDF粘结剂加入到上述DMSO溶剂中，同时搅拌，搅拌3小时后，得到分散均匀的PVDF胶。按活性物质(活性炭)：氮化锂：导电剂：粘结剂PVDF的比例，分别称取0.34g活性碳，0.05g导电剂和0.06g氮化锂依次加入到上述PVDF胶中，同时搅拌，对上述浆料搅拌2分钟后，浆料立即呈“团状”，氮化锂与溶剂DMSO发生剧烈反应并伴随大量的热释放，导致PVDF粘结剂发生聚合。呈“团状”的浆料不能用于涂布电极。也就是说含氮化锂的电极不能采用商业化电池制备过程中常用的溶剂DMSO来匀浆。
表1采用不同方法制备含氮化锂的电极中氮化锂发挥的容量及脱锂数情况
实验结果分析：对比例1是采用已报道的粉末压片法制备含氮化锂的电极；对比例2是采用已报道的机械压实法制备含氮化锂的电极，即先采用匀浆法(匀浆试剂为常用的NMP，因其与氮化锂反应，因此在制备电极浆料时不加入氮化锂)制备含电极活性物质的电极，再将氮化锂粉铺洒在电极上并且对其进行压实。实施例是采用本发明提出的匀浆法(匀浆试剂采用的是本发明经过理论计算和实验筛选出的DMF溶剂)制备的含氮化锂的电极。
以制备的电极为正极，金属锂为负极，1M六氟磷酸锂(EC/DMC＝1:1)体系为电解液，以Cellgard2400为隔膜，组装扣式电池并在14mA/g的电流密度下对其进行充电，充电截止电压为4.2V vs.Li+/Li。充电结束后，根据充电容量，及氮化锂和活性炭的比例，计算氮化锂发挥的比容量。氮化锂的理论比容量是2308.5mAh/g，即锂脱出一个对应发挥的容量就是769mAh/g。
表1分别列出了采用上述三种方法制备的含氮化锂电极中氮化锂发挥的比容量及脱锂数。从表中可以看出，采用本发明提出的DMF为匀浆溶剂，通过匀浆法制备的含氮化锂的电极中，氮化锂发挥的比容量高达1999.4mAh/g/，脱锂数高达2.6个，远高于采用已报道的粉末压片法和机械压实法制备的含氮化锂的电极中氮化锂发挥的比容量，分别是922.1mAh/g(脱锂数1.2个)和655.7mAh/g(脱锂数0.9)。综上可以看出本发明的有益结果：采用本发明优选出的一种低毒，高沸点的DMF溶剂为匀浆溶剂可以大规模制备含氮化锂的电极，与报道的含氮化锂的制备方法相比，本发明中采用匀浆法制备的电极中氮化锂发挥的比容量得到明显提高。从电极制备工艺上，解决了氮化锂与溶剂反应性的问题，可以促进含氮化锂电极的进一步研究。对氮化锂作为预锂添加剂的锂离子超级容器从基础研究走向大规模商业化具有重要意义。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种多芯组模压电容器成型编带装置及其工作方法