一种离子电容器负极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种离子电容器负极材料及其制备方法和应用 (Negative electrode material of ionic capacitor and preparation method and application thereof ) 是由 张全生 蒋文苹 闵凡奇 杨旸 孙媛钰 黄之灏 张小展 党国举 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种离子电容器负极材料及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤：(1)将偏磷酸盐与炭基负极材料混匀；再通过固相法进行偏磷酸盐包覆炭基负极材料,制备成活性材料,然后将活性材料与导电剂、粘结剂和集流体混合,制备成负极材料；(2)将负极材料与隔膜、电解液和锂片组装成扣式半电池,以小倍率电流进行金属元素的电化学方法预镶嵌,得到离子电容器负极材料。与现有技术相比,本发明具有可以抑制锂枝晶产生、循环稳定性高、首次库伦效率高、电容器能量密度高等优点。(The invention relates to an ion capacitor cathode material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) uniformly mixing metaphosphate with the carbon-based negative electrode material; then, carrying out metaphosphate coating on the carbon-based negative electrode material by a solid phase method to prepare an active material, and then mixing the active material with a conductive agent, a binder and a current collector to prepare a negative electrode material; (2) and assembling the negative electrode material, the diaphragm, the electrolyte and the lithium sheet into a button type half cell, and pre-embedding the button type half cell by a small-rate current electrochemical method of metal elements to obtain the negative electrode material of the ionic capacitor. Compared with the prior art, the lithium ion secondary battery has the advantages of capability of inhibiting the generation of lithium dendrites, high cycle stability, high first coulombic efficiency, high energy density of a capacitor and the like.)
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种离子电容器负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的快速发展，新能源作为国家战略性新兴产业备受关注。作为新能源产业的重要支撑和辅助技术，储能技术备受各方关注。面对电动汽车、风力发电、城市轨道交通、电网设备、应急电源、重型卡车、港口机械等重大需求，高能量密度、高功率密度储能器件的开发显得尤为重要。锂离子电容器(Lithium lon Capacitor,LIC)是一种混合电容器，通常是在锂基有机电解液体系中，采用负极电化学嵌锂结合正极吸附电荷原理储存电能。
与双电层电容器相比，其总比容量和工作电压显著提升，在保持了功率特性的同时，能量密度得到大幅度提高，兼具了双电层电容器高功率、长寿命和锂离子电池高能量密度等特点。因此面向国家重大需求，开发高性能锂离子电容器及其关键制备技术，是解决锂离子电容器研制过程中的关键问题，可为低碳经济、社会可持续发展提供有力支持，进一步提升我国新技术开发源头创新能力。
锂离子电容器的能量密度主要取决于电极材料的比电容量以及电极材料在电解液中的工作电压。电极材料和电解液是决定锂离子电容器性能的决定因素。从电极材料的角度分析，对炭基锂离子电容器，现有技术主要是活性炭材料，能量密度通常都较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以抑制锂枝晶产生、循环稳定性高、首次库伦效率高、电容器能量密度高的离子电容器负极材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
从电极材料的角度分析，对炭基锂离子电容器，由于其通过双电层储能是一个表面吸附的物理过程，没有体相原子的参与，所以采用活性炭材料的锂离子电容器能量密度通常都较低。
发明人了解到，要提高锂离子电容器的能量密度，就必须了解电极材料微观结构、成分组成与分布对电极材料比电容量的影响，采用新工艺制备具有可控孔结构的炭材料，并通过其它物理、化学手段调整炭材料的理化性质。
预嵌锂是锂离子电容器研究开发过程中最重要的一环，采用限制截止电压方法很难精确控制预嵌锂量，而采用直接将负极与锂源短路的方式也存在一定的安全性问题。本发明中，基于以上分析，开发一种既能精准控制嵌锂量又没有安全问题的嵌锂技术，是本发明锂离子电容器最核心也是最关键的手段，具体方案如下：
一种离子电容器负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将偏磷酸盐与炭基负极材料混匀；再通过固相法进行偏磷酸盐包覆炭基负极材料，制备成活性材料，以完成金属元素的物理镶嵌，然后将活性材料与导电剂、粘结剂和集流体混合，制备成负极材料；
(2)将负极材料与隔膜、电解液和锂片组装成扣式半电池，以小倍率电流进行金属元素的电化学方法预镶嵌，得到离子电容器负极材料。
进一步地，所述的混匀，是将偏磷酸盐与炭基负极材料采用乙醇溶液混合后以球磨或砂磨方式进行湿法混匀，球磨或砂磨的时间为2-18h。优选地，所述的混匀为湿法球磨，球磨时间为18h，转速为200-350rpm。
进一步地，所述的固相法是在氩气气氛下，以2-10℃/min的温升速率升温至400-800℃，煅烧2-10h，再在氩气气氛下自然冷却至室温。优选地，所述的煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为6h。
进一步地，所述的导电剂为石墨烯，碳纳米管，导电炭黑：比如乙炔黑、SuperP、SuperS、350G、科琴黑，石墨导电剂：比如KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15，碳纤维类导电剂；
所述的粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、烯烃类(PE以及其它的共聚物)、聚偏氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮(PVDF/NMP)；
所述的集流体为铝集流体(含涂炭铝箔)、铜集流体、镍集流体、不锈钢集流体、碳集流体或复合集流体；
所述的电解液为锂盐的有机溶液；所述的锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂，电解液中的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；
所述的隔膜为Celgard隔膜或纤维素纸隔膜。
进一步地，所述的电化学方法包括一次放电或三次循环充放电；
所述的一次放电中：组装成半电池，放电倍率为0.05C，镶嵌量为0-250mAh/g，优选250mAh/g，放电截止电压为0.05V；
所述的三次充放电中：组装成半电池，充放电倍率为0.05C，充放电截止电压为0.05-3V。
进一步地，所述的偏磷酸盐包括偏磷酸锂、偏磷酸铝、偏磷酸铌、偏磷酸镧、偏磷酸镁、偏磷酸钇或偏磷酸钕中的一种或多种；
所述的炭基负极材料包括软碳、硬碳、石墨或中间相碳微球中的一种或多种。
进一步地，所述的偏磷酸盐在负极电极材料中的质量含量为1-7％，优选3％。
进一步地，所述的离子电容器包括锂离子电容器，钠离子电容器、镁离子电容器、铝离子电容器、锌离子电容器或钙离子电容器。
一种如上所述的方法制作的离子电容器负极材料。
一种如上所述的离子电容器负极材料的应用，该负极材料与正极活性材料、电解液和隔膜组装成离子电容器；
所述的正极活性材料包括多孔碳基材料或导电聚合物，以及导电剂、粘结剂和集流体；所述的多孔炭基材料为活性炭纤维、活性炭粉末、碳纳米管或石墨烯，或者为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰铝酸锂或钴酸锂中的一种与活性炭纤维、活性炭粉末、碳纳米管或石墨烯中的一种的混合物；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚对苯、聚吡咯或聚噻吩及其衍生物；所述的导电剂为石墨烯，碳纳米管，导电炭黑：比如乙炔黑、SuperP、SuperS、350G、科琴黑，石墨导电剂：比如KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15，碳纤维类导电剂；所述的粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、烯烃类(PE以及其它的共聚物)、聚偏氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮(PVDF/NMP)；所述的集流体为铝集流体(含涂炭铝箔)、铜集流体、镍集流体、不锈钢集流体、碳集流体或复合集流体；
所述的电解液为锂盐的有机溶液；所述的锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂，电解液中的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯；
所述的隔膜为Celgard隔膜或纤维素纸隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过物理包覆，将偏磷酸盐附着于炭基负极材料表面，在高温下形成具有类玻璃状的包覆层，既可以有效隔离电解液与炭基负极材料的接触，避免副反应的发生，也可以抑制锂枝晶的产生，增加了嵌锂量，使其循环稳定性提高；
(2)本发明通过物理包覆与电化学嵌锂相结合，在维持原有效果的前提下，进一步增加了嵌锂量，实现了首次库伦效率的提高；
(3)本发明只需添加少许的偏磷酸盐，制备方法简单，既不会造成很高的经济成本，又使得锂离子电容器的能量密度进一步提高，是一种具有可用于工业化生产潜力的嵌锂技术；
(4)本发明采用电化学嵌锂的方式对HC进行预嵌锂，对比一次嵌锂和三次嵌锂，得出三次充放电嵌锂后效果明显优于一次放电嵌锂；并结合物理包覆的方法和预嵌锂技术来提高硬碳的嵌锂量和库伦效率，且电化学嵌锂可以准确控制预锂化程度。
附图说明
图1为实施例1中一次放电嵌锂不同程度嵌锂的放电曲线；
图2为实施例2中三次充放电嵌锂的嵌锂曲线；
图3为实施例1、3-6中添加0％、1％、3％、5％、7％偏磷酸锂的硬碳负极的首次充放电曲线；
图4为实施例3中添加0％和1％偏磷酸锂的硬碳负极的倍率测试曲线；
图5为实施例3中添加0％和1％偏磷酸锂的硬碳负极的循环测试曲线；
图6为实施例4中添加0％和3％偏磷酸锂的硬碳负极的倍率测试曲线；
图7为实施例4中添加0％和3％偏磷酸锂的硬碳负极的循环测试曲线；
图8为实施例5中添加0％和5％偏磷酸锂的硬碳负极的倍率测试曲线；
图9为实施例5中添加0％和5％偏磷酸锂的硬碳负极的循环测试曲线；
图10为实施例6中添加0％和7％偏磷酸锂的硬碳负极的倍率测试曲线；
图11为实施例6中添加0％和7％偏磷酸锂的硬碳负极的循环测试曲线；
图12为本发明制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电容器一次放电的嵌锂方法，通过小倍率电流(0.05C)进行一次放电对硬碳进行预嵌锂，如图1，嵌锂量分别为0、100、150、200、250mAh/g，其中嵌锂终止电压为0.05V，其嵌锂过程在由硬碳负极、隔膜、电解液和锂片组成的扣式半电池中完成。
其中，硬碳负极由硬碳活性材料、导电剂Super P、粘结剂PVDF和铜集流体等组成，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP；隔膜为Celgard隔膜2325；电解液为含1.2M LiPF6电解质的EC:EMC:DMC＝1:1:1的有机溶剂。
从图1可知，当嵌锂至250mAh/g时，其嵌锂终止电压为0.1029V，依旧高于0.05V。
实施例2
一种锂离子电容器三次充放电的嵌锂方法，其特征在于，通过小倍率电流(0.05C)在0.05-3V的嵌锂电压区间内对硬碳进行三次循环充放电，如图2，其嵌锂过程在由硬碳负极、隔膜、电解液和锂片组成的半扣电中完成。第三次嵌锂量为231.5mAh/g。
其中，硬碳负极包括硬碳活性材料、导电剂Super P、粘结剂PVDF、铜集流体等组成，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP；隔膜为Celgard2325；电解液为含1.2M LiPF6电解质的EC:EMC:DMC＝1:1:1的有机溶剂。
与实施例1相比，三次充放电后嵌锂效果明显优于一次放电嵌锂。因此，后续实施例中包覆后嵌锂行为研究，均采用三次充放电嵌锂形式。
实施例3
一种锂离子电容器的嵌锂方法，该方法包括以下步骤：
(1)将1％的偏磷酸锂与硬碳通过球磨方式混匀，球磨溶剂为无水乙醇，球磨时间为18h，球磨转速为350rpm。然后将混匀的复合材料置于管式炉中，以氩气为煅烧气氛，以2℃/min的温升速率，升温至600℃，恒温6h，然后自然冷却至室温后取出煅烧材料。
(2)通过小倍率电流(0.05C)在0.05-3V的嵌锂电压区间内对1％偏磷酸锂包覆的硬碳进行三次循环充放电，其嵌锂过程最终在由硬碳负极、隔膜、电解液和锂片组成的扣式半电池中完成。其中，所述的硬碳负极就包括1％偏磷酸锂包覆的硬碳、导电剂Super P、粘结剂PVDF、铜集流体等，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP；隔膜为Celgard2325；电解液为含1.2M LiPF6电解质的EC:EMC:DMC＝1:1:1的有机溶剂。
然后，将嵌锂完成后的极片组装成全扣电式锂离子电容器，其中，以嵌锂极片为负极，活性炭为正极，含LiPF6的EC:EMC:DMC＝1:1:1为电解液，Celgard2325为隔膜；其中，所述的活性炭正极含有活性炭材料、导电剂Super P、粘结剂PTFE、铝集流体等，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP。
与实施例2相比，如图3，加入1％的偏磷酸锂可提高硬碳的嵌锂量，嵌锂量为496.1mAh/g；如图4，其倍率放电容量与原始硬碳相当；如图5，以1C的充放电倍率循环100圈后容量保持率为91.6％，大于原始硬碳的88.72％。综上所述，通过物理包覆与电化学嵌锂相结合可提高锂离子电容器的电化学性能。
实施例4
一种锂离子电容器的嵌锂方法，该方法包括以下步骤：
(1)将3％的偏磷酸锂与硬碳通过球磨方式混匀，球磨溶剂为无水乙醇，球磨时间为18h，球磨转速为350rpm。然后将混匀的复合材料置于管式炉中，以氩气为煅烧气氛，以2℃/min的温升速率，升温至600℃，恒温6h，然后自然冷却至室温后取出煅烧材料。
(2)通过小倍率电流(0.05C)在0.05-3V的嵌锂电压区间内对3％偏磷酸锂包覆的硬碳进行三次循环充放电，其嵌锂过程在由硬碳负极、隔膜、电解液和锂片组成的半扣电中完成。其中，硬碳负极包括3％偏磷酸锂包覆的硬碳、导电剂Super P、粘结剂PVDF、铜集流体等，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP；隔膜为Celgard2325；电解液为含1.2M LiPF6电解质的EC:EMC:DMC＝1:1:1的有机溶剂。
然后，将嵌锂完成后的极片组装成全扣电式锂离子电容器，其中，以嵌锂极片为负极，活性炭为正极，含LiPF6的EC:EMC:DMC＝1:1:1为电解液，Celgard2325为隔膜；其中，活性炭正极含有活性炭材料、导电剂Super P、粘结剂PTFE、铝集流体等，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP。
与实施例2-3相比，如图3所示，加入3％的偏磷酸锂可提高硬碳的嵌锂量，嵌锂量为515.3mAh/g；如图6，其倍率放电容量优于原始硬碳；如图7，以1C的倍率循环100圈后容量保持率为96.9％，大于原始硬碳的88.72％，通过物理包覆与电化学嵌锂相结合可提高锂离子电容器的电化学性能。综上所述，通过添加3％偏磷酸锂的效果优于1％的。
实施例5
一种锂离子电容器的嵌锂方法，该方法包括以下步骤：
(1)将5％的偏磷酸锂与硬碳通过球磨方式混匀，球磨溶剂为无水乙醇，球磨时间为18h，球磨转速为350rpm。然后将混匀的复合材料置于管式炉中，以氩气为煅烧气氛，以2℃/min的温升速率，升温至600℃，恒温6h，然后自然冷却至室温后取出煅烧材料。
(2)通过小倍率电流(0.05C)在0.05-3V的嵌锂电压区间内对5％偏磷酸锂包覆的硬碳进行三次循环充放电，其嵌锂过程在由硬碳负极、隔膜、电解液和锂片组成的半扣电中完成。其中，硬碳负极包括5％偏磷酸锂包覆的硬碳、导电剂Super P、粘结剂PVDF、铜集流体等，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP；所述的隔膜为Celgard2325；电解液为含1.2M LiPF6电解质的EC:EMC:DMC＝1:1:1的有机溶剂；
然后，将嵌锂完成后的极片组装成全扣电式锂离子电容器，其中，以嵌锂极片为负极，活性炭为正极，含LiPF6的EC:EMC:DMC＝1:1:1为电解液，Celgard2325为隔膜；其中，活性炭正极含有活性炭材料、导电剂Super P、粘结剂PTFE、铝集流体等，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP。
与实施例2和实施例4相比，如图3，5％的偏磷酸锂后，嵌锂量为450.6mAh/g；如图8，其倍率放电容量低于原始硬碳的倍率放电容量；如图9，以1C的倍率循环100圈后容量保持率为91.5％，大于原始硬碳的88.72％，通过物理包覆与电化学嵌锂相结合可提高锂离子电容器的电化学性能。综上所述，通过添加3％偏磷酸锂的效果优于5％的，这可能是偏磷酸锂添加过量造成的。
实施例6
一种锂离子电容器的嵌锂方法，该方法包括以下步骤：
(1)将7％的偏磷酸锂与硬碳通过球磨方式混匀，球磨溶剂为无水乙醇，球磨时间为18h，球磨转速为350rpm。然后将混匀的复合材料置于管式炉中，以氩气为煅烧气氛，以2℃/min的温升速率，升温至600℃，恒温6h，然后自然冷却至室温后取出煅烧材料。
(2)通过小倍率电流(0.05C)在0.05-3V的嵌锂电压区间内对7％偏磷酸锂包覆的硬碳进行三次循环充放电，其嵌锂过程在由硬碳负极、隔膜、电解液和锂片组成的半扣电中完成。其中，硬碳负极包括7％偏磷酸锂包覆的硬碳、导电剂Super P、粘结剂PVDF、铜集流体等，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP；隔膜为Celgard2325；电解液为含1.2M LiPF6电解质的EC:EMC:DMC＝1:1:1的有机溶剂。
然后，将嵌锂完成后的极片组装成全扣电式锂离子电容器，其中，以嵌锂极片为负极，活性炭为正极，含LiPF6的EC:EMC:DMC＝1:1:1为电解液，Celgard2325为隔膜；其中，活性炭正极含有活性炭材料、导电剂Super P、粘结剂PTFE、铝集流体等，活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:2:8，溶剂为NMP。
与实施例2和实施例4相比，如图3，7％的偏磷酸锂后，嵌锂量为327.9mAh/g；如图10，其倍率放电容量低于原始硬碳的倍率放电容量；如图11，以1C的倍率循环100圈后容量保持率为88.9％，大于原始硬碳的88.72％，通过物理包覆与电化学嵌锂相结合可提高锂离子电容器的电化学性能。综上所述，通过添加3％偏磷酸锂的效果优于7％的，这可能是偏磷酸锂添加过量造成的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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