阅读说明：本技术 一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用 (Organic nanometer negative electrode based on insertion layer type pseudo-capacitor and preparation method and application thereof ) 是由 张力 刘建军 胡忠利 赵晓琳 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于插层式赝电容的有机纳米负极,它包括活性材料、导电剂和粘结剂,所述活性材料为有机分子晶体材料。本发明使用纳米化有机分子晶体材料作为锂离子电池或锂离子混合电容器等的负极材料,使得有机纳米晶体能够充分与电极中的导电剂接触,具有良好的电子导电性,可显著提升锂离子电池的可逆容量和锂离子混合电容器的能量密度。(The invention discloses an organic nanometer negative electrode based on an insertion layer type pseudocapacitance, which comprises an active material, a conductive agent and a binder, wherein the active material is an organic molecular crystal material. The invention uses the nano organic molecular crystal material as the cathode material of the lithium ion battery or the lithium ion hybrid capacitor, and the like, so that the organic nano crystal can be fully contacted with the conductive agent in the electrode, has good electronic conductivity, and can remarkably improve the reversible capacity of the lithium ion battery and the energy density of the lithium ion hybrid capacitor.)

一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源器件领域，涉及一种有机纳米负极，具体涉及一种具有超高插层式赝电容锂离子存储比容量的纳米有机负极及其制备方法和应用。

背景技术

当前，电化学能量存储器件如锂离子电池和超级电容器，已广泛应用于人们的日常生活和交通工具，也同时引发了人们对高能量密度/功率密度的进一步追求。锂离子电池是目前实际应用电池中能量密度较高的体系，但功率密度相对较低；相反，超级电容器具有极佳的功率密度和循环寿命，但在能量密度上存在严重短板。上述性能差异主要决定于两者工作机制的不同。

为填补上述体系在能量和功率密度上的各自缺点，近年来，人们提出了一种新颖的电化学能量存储器件，将电容型正极材料和电池型负极材料集成在一个体系中，构建出锂离子混合电容器(lithium-ion hybrid capacitors，LICs)。锂离子混合电容器有效结合了锂离子电池和超级电容器的各自优势，因此兼具高能量密度、长续航能力以及快速的存/放速度。锂离子混合电容器在充电时，Li⁺离子在外加电场的作用下经由电解液嵌入到电池型负极材料中，发生法拉第反应；同时，阴离子发生非法拉第反应被吸附到电容型正极表面，同时等量的电子经外电路从正极流向负极；放电时，Li⁺离子从电池型负极脱出，同时阴离子从电容型正极脱附，外电路中的电子则从负极流向正极形成电流，实现能量的输出。

2001年，Amatucci等人首次以LiPF₆/乙腈作为电解液，分别以AC(活性炭)和锂钛氧化物(如Li₄Ti₅O₁₂)作为其正极和负极材料，组装出锂离子混合电容器。研究表明，该体系在10C高充/放倍率条件下可保持低倍率下容量的90％，且经500次循环后容量保持率可达85-90％。可见，锂离子混合电容器具有良好的倍率性能和循环稳定性，且使用寿命较为可观，这是首次有关锂离子混合电容器的报道。此后，日本富士重工公司的Hatozaki采用活性炭作为正极材料，与预嵌锂石墨等作为负极材料制备出了混合电容器，并正式命名为锂离子混合电容器。随后，锂离子混合电容器经历了蓬勃发展的历程，到目前为止人们已发展出各类性能优异的锂离子混合电容器。

由于电化学滞后现象，电池型负极往往成为限制锂离子混合电容器输出功率和高能量密度的主要原因。与正极多孔电极(通常为高比表面活性炭、石墨烯和碳纳米管以及其他碳基材料)的表面控制电荷存储相比，负极主要受限于电极材料本体内的固有半无限扩散过程。因此，目前锂离子混合电容器的研究主要集中在电池型负极材料，主要包括碳基材料、嵌锂化合物(Li₄Ti₅O₁₂、Nb₂O₅等)，合金化材料和转换材料等。F.Béguin等人以商业石墨作为负极，商业活性炭作为正极，采用1M LiPF₆-EC:DMC(1：1)作为电解液，组装锂离子混合电容器。该器件在1.5～5.0V的宽电压窗口下，最大能量密度和最大功率密度可分别达到145.8Wh kg^-1和10kW kg^-1；但在此电压窗口下，电容器的衰减较为明显，经10000圈后容量保持率为60％。南京理工大学夏晖和中国科学技术大学余彦等以商业细菌纤维素膜为初始材料，制备了一种硼、氮双掺杂三维多孔碳纳米纤维网络结构(BNC)；并将BNC成功用于高性能BNC//BNC锂离子电容器。结果表明，在功率密度为225W kg^-1时，这种对称“双碳”锂离子电容器具备220Wh kg^-1的高能量密度；而在能量密度为104Wh kg^-1时，该LICs功率密度可达22500W kg^-1，其性能远远优于已报道的LICs。卢云峰和哈尔滨工业大学高继慧等报道了一种由高浓度氮掺杂的碳纳米球(ANCS)组装的锂离子电容器。氮掺杂优化了碳微晶结构的堆积参数、提高了碳材料的活性点，进而提高了正负极材料对Li⁺和PF₆ ^-的存储能力。将ANCS和预锂化的ANCS组配，可获得电位窗口达4.5V的全碳混合离子电容器，具有极为优异的电化学性能，最大能量密度可达206.7Wh kg^-1，最大功率密度可达22.5kW kg^-1；其高倍率循环稳定性方面尤其突出，可在4A g^-1电流密度下循环10000圈，每圈容量损失仅为0.00134％。

与碳材料负极相比，合金化材料、转换材料以及其他嵌入型块状材料普遍存在电子导电性差、反应动力学迟缓以及电化学性能不佳等共性问题。针对这几类负极材料，人们通常采用纳米化技术和碳包覆技术，提升其电化学性能。南京大学金钟等采用分步热解双金属有机骨架(ZnCo-ZIF)，制备氮掺杂碳包裹Co₃ZnC纳米多面体颗粒(Co₃[email protected])，作为负极材料与以生物质松针叶衍生的高比表面积微孔碳(MPC)正极材料进行组配，获得了高能量密度的锂离子混合电容器。在1.0～4.5V的工作电压范围内，该锂离子混合电容器在275Wkg^-1的功率密度下，能量密度高达141.4Wh kg^-1，而在15.2Wh kg^-1的能量密度下，其功率密度可达10.3kW kg^-1。河北工业大学王恭凯等利用原子层沉积育种技术结合后续热处理锂化，制备了LTO/石墨烯复合材料。将其和活性炭正极材料匹配组装出锂离子混合电容器，其最大能量密度为52Wh kg^-1，最大功率密度可高达57.6kW kg^-1，且在25A g^-1电流密度下经2000次循环容量保持率高达97％。

当前，锂离子混合电容器负极材料主要集中在无机金属氧化物/氮化物等材料，受理论比容量、氧化还原电位、金属矿藏不足、环境污染较大等问题制约，难以满足下一代纯能器件绿色、高能量的需求。与传统的无机材料相比，有机材料具有廉价、绿色环保和理论比容量高等优势。更重要的是，有机材料具有种类多样性、结构可设计性、氧化还原电位可调控等优势，可为锂离子混合电容器的负极选择提供丰富的选择，因此具有广阔的研发和应用前景。但截至目前，有机材料应用于锂离子混合电容器负极还鲜有报道。这主要归因于三方面原因：有机材料的电子绝缘性、易溶解于有机溶剂以及制备有机纳米材料合成方法的欠缺。

综上所述，发展高性能有机纳米电极材料，并作为锂离子混合电容器负极材料，是研制下一代高性能、绿色可持续锂离子电池/混合电容器的关键支撑技术。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供了一种具有超高插层式赝电容锂离子存储比容量的纳米有机负极。

本发明的第一个目的在于提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极，它包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述活性材料为有机分子晶体材料，所述有机分子晶体材料的晶体结构为六方或单斜层状结构、层间距离为0.2～0.6nm。

进一步地，所述有机分子晶体材料为选自2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、反丁烯二酸、柠檬酸钠、环己六酮、有机共轭小分子羧酸、有机小分子羧酸锂盐、有机小分子羧酸钠盐、有机小分子羧酸钾盐、有机共轭酸酐、有机共轭醌类、有机共轭硫、有机共轭偶氮苯和有机导电聚合物中的一种或多种组成的混合物。

更进一步地，所述有机分子晶体材料为选自2,2'-联吡啶-3,3'-二甲酸、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸、顺丁烯二酸、衣康酸、对苯二甲酸、萘四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、玫棕酸二锂盐、玫棕酸四锂盐、玫棕酸六锂盐、玫棕酸钠、对苯二甲酸锂盐、2,4-二烯基己二酸锂盐、偶氮苯、4-(苯偶氮)苯甲酸钠盐、偶氮苯-4,4'-二羧酸钠盐、聚多巴胺和聚合物PQL中的一种或多种组成的混合物。

优化地，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比例为5～8:1～4:1。

优化地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、海藻酸钠、LA132、木质纤维素、聚四氟乙烯中的一种或多种组成的混合物。

本发明的又一目的在于提供一种上述基于插层式赝电容的有机纳米负极的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将所述活性材料、导电剂和粘结剂混合后，加入溶剂进行球磨得粘稠浆料；

(b)将所述粘稠浆料涂覆在金属箔上，进行干燥得极片；

(c)对所述极片进行辊压、冲片即可。

优化地，步骤(a)中，所述溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、水和乙醇中的一种或多种组成的混合物。

本发明的再一目的在于提供一种上述基于插层式赝电容的有机纳米负极的应用，用于与正极、电解质组装锂离子混合电容器。

优化地，所述正极的活性材料为商业多孔活性炭、S掺杂的多孔碳、N掺杂的多孔碳、P掺杂的多孔碳、生物质衍生多孔活性炭或金属有机框架衍生多孔碳。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明使用纳米化有机分子晶体材料作为锂离子电池或锂离子混合电容器等的负极材料，使得有机纳米晶体能够充分与电极中的导电剂接触，具有良好的电子导电性，可显著提升锂离子电池的可逆容量和锂离子混合电容器的能量密度。以2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸举例说明：2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸分子结构中具有-OH,-C＝O,和-C＝N基团，在首次放电过程中，-OH基团首先发生不可逆的锂代反应，随后-C＝O和-C＝N官能团发生氧化还原反应。与常规的羰基化合物相比，2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸具有两个可逆的电活性官能团以及较低的分子量，因而具有较高的可逆容量。

(2)本发明选用的纳米有机分子晶体晶体结构为六方或单斜层状结构，且层间距离为0.2～0.6nm，这种层状结构非常有利于锂离子不受扩散控制影响，高速嵌入到分子晶体的层间，获得超高的插层式赝电容容量。继续以2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的纳米晶体结构举例说明：充电时锂离子快速嵌入到2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的晶面间通道；而在放电时这些进入分子晶体层间的锂离子又会重新回到电解液中，同时储存的电荷通过外电路释放出来。充/放电的过程是锂离子在分子晶体层间嵌入和脱出的可逆过程；由于2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸分子晶体具有较大的层间距，更有利于锂离子在层间快速的嵌入和脱出，从而有利于锂离子混合电容器具有较高的能量密度和功率密度；

(3)本发明通过使用具有合适晶面、间距的纳米有机分子晶体，作为锂离子电池和锂离子混合电容器的负极活性材料，这类纳米有机分子晶体一般具有较低的氧化还原电位，因而可显著提高锂离子混合电容器的工作电压窗口。

(4)纳米有机分子晶体一般在酯类和醚类电解液中具有优异的抗溶解能力，不会在循环过程中发生溶解的现象，可以制备稳定的负极极片。

(5)纳米有机分子晶体一般具有绝缘属性，但纳米化有助于其与粘结剂和导电剂共同构成的导电网络充分结合，因此作为负极材料使用时不会降低电极的整体电导率，故不会对倍率性能造成影响。

(6)纳米有机分子晶体一般熔点较高。如2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的熔点高达310℃，明显高于DEC、DMC和EMC等电解液溶剂，作为负极使用时可有效保证锂离子电池和锂离子混合电容器的安全性。

(7)基于纳米有机分子晶体负极的锂离子电池和锂离子混合电容器，具有很高的能量密度、优异的功率特性和卓越的循环性能，其电化学性能显著有于目前已有的锂离子混合电容器；

(8)本发明首创了纳米有机分子晶体的制备方法，即基于高能球磨的溶解和干燥重结晶过程，工艺简单，成本低。

附图说明

图1为实施实例1制备的基于2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的极片扫描电镜(SEM)图；

图2为实施实例1制备的基于2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的极片透射电镜(TEM)图；

图3为实施实例1制备的基于2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的锂极片离子电池倍率性能图；

图4为实施实例1制备的基于2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的锂离子电池循环性能图；

图5为实施实例1制备的基于2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的插层式赝电容占比图：(a)赝电容效应图，(b)插层式赝电容比例图；

图6为实施实例1所制备的P(VDF-HFP)多孔膜的SEM图：(a)标尺为20μm；(b)标尺为2μm；

图7为实施实例1所制备的P(VDF-HFP)凝胶电解质膜的实物照片；

图8为实施实例1所制备的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的锂离子电容器不同正负极活性材料质量比时的能量密度图；

图9为实施实例1所制备的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的锂离子电容器最佳正负极活性材料质量比条件下的恒电流充/放电曲线图；

图10为实施实例1所制备的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的锂离子电容器最佳正负极活性材料质量比条件下的能量密度-功率密度图；

图11为实施实例1所制备的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的柔性锂离子混合电容器的实物照片和应用实例图。

具体实施方式

下面对本发明优选实施方案进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，具体为：

(一)2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸电极的制备和锂离子电池性能测试

(1)将2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸材料置于鼓风干燥箱中，于120℃干燥8小时；

(2)在室温条件下，称取0.5g 2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸、0.4g导电碳黑和0.1g粘结剂(聚偏氟乙烯，市售)，研磨10分钟，随后加入20ml溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，充分搅拌，经高能球磨研磨2小时，随后均匀地涂覆在铜箔上；

(3)于60℃干燥3小时，随后120℃真空烘干得到2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸极片；

(4)以步骤(3)得到的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸极片为负极、锂片为负极、使用1mol/L的LiPF₆为电解液在手套箱中组装纽扣电池，静置6h之后进行相关电化学性能的测试。

图1为本实施例所制备的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸极片的SEM图，可以看出2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸呈现出片层结构，周围被导电碳黑紧紧粘贴住，充分保证了电极的导电性。图2为本实施例所制备的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸极片的TEM图，图中表明，2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸是由2～8nm的纳米晶组成的微米片状结构。图3为本实施例所制备的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸极片的锂离子电池倍率性能图，从图中可以看出该材料具有优异的倍率性能，20A g^-1的电流密度下，容量可达495mAh g^-1。图4为本实施例所制备的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸极片的锂离子电池循环性能图，由图可见，在2A g^-1的电流密度下，循环520圈后容量高达731mAhg^-1。图5为本实施例所制备的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸极片的锂离子电池插层式电容容量占比示意图。由图5(a)可见，在0.1-20mV s^-1的扫速区间内，氧化峰和还原峰的b值分别为0.85和0.86，表明2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸具有较高的赝电容效应，因而具有优异的倍率性能。从图5(b)可以看出，2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸在2mV s^-1的扫速条件下，插层式赝电容的比例高达91.4％。

(二)商业多孔活性炭电极的制备

将商业活性炭、导电炭黑和PVDF粘结剂按照90：5：5的质量比例混合搅浆，控制固含量在10％左右，在高速剪切的条件下混合均匀得到活性炭正极的浆料，涂敷在铝箔上，烘干得到多孔活性炭电极极片。

(三)2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸电极的预嵌锂

(1)以所制备的得到的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸极片为正极，锂片为负极，使用1mol/L的LiPF₆为电解液在手套箱中组装锂离子半电池，静置6h之后进行恒电流充放电测试，待其库伦效率达到90％以上，以放电状态结束即可；

(2)预锂化结束之后，将电池拆解，用碳酸二甲酯等溶剂将极片清洗干净，充分去除锂盐，干燥备用。

(四)凝胶电解质的制备

(1)将P(VDF-HFP)(即商业化的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末)、丙酮和水按照质量比为0.8：8：4的均匀搅拌，然后将该溶液浇铸在玻璃板上以蒸发丙酮；1小时后，将其浸入甲醇中以形成孔，然后在80度下真空干燥12小时，得到P(VDF-HFP)膜；

(2)干燥完毕，将P(VDF-HFP)膜切成圆片，随后将其浸润在1mol/L的LiPF₆电解液中备用；组装锂离子混合电容器之前，将其取出，备用，得到P(VDF-HFP)膜凝胶电解质膜。

图6(a)和图6(b)为P(VDF-HFP)膜的SEM图，从图中可以看出P(VDF-HFP)膜具有丰富的孔结构，每个孔的直径在2.5um左右。图7为P(VDF-HFP)膜和P(VDF-HFP)凝胶电解质膜的实物照片，从图看出，浸润1mol/L的LiPF₆电解液之后，P(VDF-HFP)膜呈现透明的性质。

(五)锂离子混合电容器的组装

(1)以上述预锂化2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸有机电极作为负极，活性炭为正极，在水/氧含量低于0.1ppm的手套箱中组装锂离子混合电容器，按照正极壳、正极材料、凝胶电解质、有机电极极片和负极壳的顺序进行锂离子混合电容器的装配；

(2)组装完毕，对电池进行封装，静止一段时间，进行电化学性能测试；

(3)静止结束，采用恒电流充放电进行倍率和循环测试，电压窗口为0～5V，先充后放。

图8为不同负极活性物质质量比下电容器的能量密度对比图。由图可见，当负极的质量比为7：1的时候，所组配出的电容器具有最高的能量密度和最优的倍率性能。图9为负极质量比为7：1的电容器的恒电流充/放电曲线图。由图可见，组装的锂离子混合电容器最高电压可达4.8V，并且具有较好的可逆性能。图10为负极质量比为7：1的电容器的能量密度-功率密度图。由图可见，当功率密度为120W kg^-1的时候，所组配出的锂离子混合电容器具有最高的能量密度178.7Wh kg^-1，当能量密度为68.1kW kg^-1时，该电容器具有最大的功率密度为24kW kg^-1，其性能显著优于目前所报道的大多数锂离子混合电容器。图11为所组配的柔性锂离子混合电容器的外观图和实际应用示意图。从图中可以看出所组配的电容器电压能够充到4.8V，且能够点亮108颗红色LED小灯。

实施例2

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为反丁烯二酸，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例3

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为柠檬酸钠，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例4

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为环己六酮，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例5

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例6

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为顺丁烯二酸，，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例7

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为衣康酸，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例8

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为对苯二甲酸，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例9

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为萘四甲酸二酐，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例10

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为苝四甲酸二酐，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例11

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为玫棕酸二锂盐，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例12

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为玫棕酸四锂盐，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例13

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为玫棕酸六锂盐，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例14

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为玫棕酸钠，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例15

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为对苯二甲酸锂盐，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例16

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为2,4-二烯基己二酸锂盐，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例17

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为偶氮苯，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例18

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为4-(苯偶氮)苯甲酸钠盐，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例19

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为偶氮苯-4,4'-二羧酸钠盐，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例20

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为聚多巴胺，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

实施例21

本实施例提供一种基于插层式赝电容的有机纳米负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为聚合物PQL，其全电池的最大能量密度、最大功率密度以及电池电压数据见表1。

对比例1

本例提供一种有机负极及其制备方法和应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：有机电极材料为苯醌，其不具备层状的晶体结构，只能基于苯环上的碳基进行氧化还原反应的储锂，因而不能实现高能量密度和快速的锂离子存储，也不具备插层式赝电容现象。

表1.实施例1-21中基于不同纳米有机分子晶体的全电池性能表

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。