一种制备纳米SnO2/GC复合负极材料的方法
阅读说明：本技术 一种制备纳米SnO2/GC复合负极材料的方法 (Preparation of nano SnO2Method for preparing/GC composite anode material ) 是由 徐桂英 王尚坤 周卫民 王坤 王英新 高占先 安百刚 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备纳米SnO-2/GC复合负极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤：a)将明胶溶液逐滴加入到锡盐溶液中并搅拌均匀,而后滴加氨水溶液至生成粘稠状白色固体后终止搅拌；b)80±2℃恒温干燥,转移至管式炉炭化热处理,制得目标产物SnO-2/GC复合材料。优点是：采用明胶、锡盐作为原料制备纳米SnO-2/GC复合负极材料,降低了生产成本,简化了生产工艺,获得了较好的循环稳定性和倍率性能,使其能够适用于工业化生产。(The invention relates to a method for preparing nano SnO 2 The method for preparing the/GC composite anode material is characterized by comprising the following steps of: a) dropwise adding the gelatin solution into the tin salt solution, uniformly stirring, dropwise adding the ammonia water solution until a viscous white solid is generated, and stopping stirring; b) drying at 80 + -2 deg.C, transferring to tubular furnace for carbonization heat treatment to obtain targetProduct SnO 2 a/GC composite material. The advantages are that: preparation of nano SnO by using gelatin and tin salt as raw materials 2 the/GC composite negative electrode material reduces the production cost, simplifies the production process, obtains better cycle stability and rate capability, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明属于锂离子电池制造领域，涉及一种制备纳米SnO2/GC(明胶碳)复合负极材料的方法。
背景技术
随着人民环保意识的提高，可再生能源逐渐取代传统化石能源。锂离子电池作为重要的储能设备，具有能量密度和功率密度高，电压高,成本低的优势极大地提高了锂离子电池储能设备的普适性，被广泛应用在便携式电子设备、可穿戴柔性设备、电动汽车和储能电网等领域。目前应用最广的负极材料仍然是石墨，然而相对较低的理论嵌锂容量(372mAh/g)和差的倍率性能限制了其在商业化能源存储系统的应用。因此，为了提高锂离子电池的容量、循环寿命和循环稳定性，开发新的负极材料至关重要。
SnO2由于具有高的理论比容量(1492mAh/g)、适当的嵌锂电压平台、储量丰富和价格低廉的特点可作为替代石墨的锂离子电池负极材料。但是SnO2本身在充放电过程中发生巨大的体积变化，能引起晶格坍塌材料粉化，且其导电性较差，故最终导致较差的循环性能和倍率性能。此外，当以单纯的纳米SnO2作为电极材料，受到自身颗粒小，比表面积大的影响，材料容易团聚成尺度更大的二次颗粒，极大地影响材料的电化学性能。为了解决这一问题，许多研究者制备了具有不同纳米结构的SnO2，并通过减小SnO2的晶体尺寸和调控骨架结构提高SnO2的电化学性能。例如，liu等人以NaF作为形貌控制剂，采用一步水热法合成了具有定向锥状结构的SnO2纳米粒子壳空心球，其作为负极材料在0.1A/g的电流密度下循环100次仍有758mAh/g的可逆容量。Wang等人采用无表面活性剂的一步水热反应制备了由八面体纳米SnO2结构自组装的多孔微球，在0.5A/g的电流密度下循环50次仍有690mAh/g的可逆容量。虽然这些具有独特形貌结构的纳米SnO2可以减缓容量的下降，但是单纯的纳米化和形貌设计并不能从根本上解决SnO2在循环过程中的巨大体积变化，随着循环次数的增加，体积变化带来的机械应力逐渐增强，最终导致SnO2的结构坍塌，电化学性能变差。针对这一现象，科研工作者利用碳材料具有良好的导电性和机械性能，既能作为负极结构的支撑骨架，避免应力的挤压破坏电极结构的完整性，同时良好的导电性也增强了电子的转移速率，可以有效改善SnO2的电化学性能，于是提出将SnO2与碳材料复合制备SnO2/碳复合材料，Courtel等人以石墨碳作为碳源，利用原位多元醇微波辅助技术合成了nano-SnO2/C复合材料，在0.2A/g的电流密度下循环100圈后仍有370mAh/g的容量。这种SnO2-碳复合的方法的确提高了SnO2作为锂离子电池负极材料的容量和循环稳定性，但在长期的循环过程中仍然有容量下降的趋势，且由于合成技术复杂繁琐，很难在工业生产中得到实际的应用。为了确保SnO2/碳复合负极材料在锂离子电池中的工业生产，必须坚持在低成本、高效率的同时提高SnO2的电化学性能。因此，急需一种低成本且操作简单的制备SnO2/C复合材料的方法。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备纳米SnO2/GC复合负极材料的方法，降低生产成本，简化工艺，提高锂离子电池负极材料的循环稳定性和倍率性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种制备纳米SnO2/GC复合负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将明胶溶液逐滴加入到锡盐溶液中并搅拌均匀，而后滴加氨水溶液至生成粘稠状白色固体后终止搅拌；
b)80±2℃恒温干燥，转移至管式炉炭化热处理，制得目标产物SnO2/GC复合材料。
按照步骤a)、步骤b)，分别向锡盐溶液中加入不同体积的明胶溶液，通过调控前驱体复合材料中的锡盐和明胶的质量比例，得到不同的SnO2/GC复合材料。
所述的沉淀剂为氨水溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用明胶、锡盐作为原料制备纳米SnO2/GC复合负极材料，降低了生产成本，简化了生产工艺，获得了较好的循环稳定性和倍率性能，使其能够适用于工业化生产。明胶是由18种氨基酸组成的线性多肽化合物，具有价格低廉、生物相容性好、易商业化的特点，且明胶与大多数化合物之间有较强的物理化学作用，合成的材料具有较好的柔韧性和机械性能。本发明采用可以实验室放大的溶胶-凝胶法制备复合材料，该法工序简单，操作方便，所制备的拥有少量介孔纳米SnO2/明胶碳复合材料具有较好的循环稳定性和倍率性能，极大地提高了材料的电化学性能，同时这种以明胶为碳源进行包覆的Sol-Gel法也适用于其他金属氧化物。
附图说明
图1是实施例一的工艺流程图。
图2是GC(明胶碳)、SnO2和不同质量比例SnO2/GC(明胶碳)复合材料的XRD图。
图3中(a)-(c)分别是SnO2/GC-15、SnO2/GC-40和SnO2/GC-90复合材料的TG/DTG图；图3中(d)是SnO2/GC-15、SnO2/GC-40和SnO2/GC-90复合材料TG的汇总图。
图4中(a)和(b)是纳米SnO2颗粒的SEM图；图4中(c)和(d)是SnO2/GC-40复合材料的SEM图。
图5中(a)是SnO2/GC-40复合材料的SEM图；图5中(b)-(f)为SnO2/GC-40复合材料的C、N、O、Sn元素的EDS扫描及其表面元素半定量分析图。
图6中(a)是SnO2/GC-40复合材料的XPS全谱；(b)是C1s的XPS精细谱；(c)是Sn3d的XPS精细谱；(d)是N1s的XPS精细谱(SnO2/GC-40)。
图7是BJH法计算SnO2/GC-15、SnO2/GC-40和SnO2/GC-90复合材料的孔径分布曲线图；图7中(a)是整体曲线图；图7中(b)是局部曲线图。
图8(a)是0.1A/g电流密度下SnO2、GC、SnO2/GC-15、SnO2/GC-40和SnO2/GC-90复合材料的循环容量图；(b)是在0.1A/g,0.2A/g,0.5A/g,1A/g,2A/g和0.1A/g电流密度下的SnO2、SnO2/GC-15、SnO2/GC-40和SnO2/GC-90复合材料的倍率图，(c)是在0.1A/g电流密度下SnO2/GC-40复合材料的长循环容量图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种制备纳米SnO2/GC复合负极材料的方法包括以下步骤：
1.SnO2纳米球的制备
a向锡盐溶液中滴加沉淀剂至溶液的PH＝6，得到乳白色沉淀，多次离心清洗得到SnO2的前驱体固体粉末；
b干燥处理后，在500℃空气气氛中炭化3小时，冷却后收集样品密封保存；
2.SnO2/GC复合材料的制备
a将明胶溶液逐滴加入到锡盐溶液中并搅拌均匀，而后滴加氨水溶液至生成粘稠状白色固体后终止搅拌；
b 80±2℃恒温干燥，转移至管式炉炭化热处理，制得目标产物SnO2/GC复合材料。
c按照步骤a、步骤b，分别向锡盐溶液中加入不同体积的明胶溶液，通过调控前驱体复合材料中的锡盐和明胶的质量比例，得到不同的SnO2/GC复合材料。
实施例一
(1)SnO2纳米球的制备
将10mmolSnCl4·5H2O(0.3506g)溶于40mL去离子水中得到溶液A，然后边搅拌边逐滴加入4mol/L的氨水溶液至溶液PH到6左右，持续搅拌1小时后得到乳白色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇离心清洗三次得到SnO2纳米颗粒。80℃干燥12h后，500℃空气气氛炭化3h，冷却后收集SnO2纳米颗粒密封保存。
(2)SnO2/GC复合材料的制备
将10g明胶溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌1h使明胶颗粒充分溶胀后再转移至水浴锅中，80℃磁力搅拌得到淡黄色明胶溶液B。然后将10mmolSnCl4·5H2O(0.3506g)溶解于40mL去离子水中，1h后得到无色澄清的锡盐溶液C，分别取15mL、40mL、90mL明胶B逐滴加入到C溶液中，充分搅拌30分钟后再逐滴加入4mol/L的氨水溶液至溶液PH到7左右，60℃恒温搅拌至溶液为乳白色粘稠状液体后停止加热，冷却后得到凝胶状白色固体。80℃恒温干燥16h后取出，研磨成粉末状转移至坩埚中，并在管式炉中N2气氛下500℃恒温加热3h，冷却至室温后即得SnO2/GC复合材料，同时根据滴加明胶的体积量分别命名为SnO2/GC-15、SnO2/GC-40、SnO2/GC-90。为了便于比较，将冷却后的明胶溶液也进行同样的干燥和炭化处理，得到的明胶碳样品命名为GC。最终将其作为锂离子电池负极材料组装纽扣电池并测试其电化学性能。
图2是GC(明胶碳)、SnO2和不同质量比例SnO2/GC(明胶碳)复合材料的XRD图。SnO2衍射峰对应的晶格参数分别为P42/mnm空间群，且在2θ＝27°、34°、38°、52°有四个强衍射峰，对应SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)晶面，这与四方晶相金红石结构的SnO2标准卡一致(ICOD 01-077-0448)。但在SnO2/GC复合材料的XRD图谱中没有观察到SnO2的衍射峰，一种结果可能是复合材料中没有生成SnO2，而另一种结果可能是复合材料中生成了SnO2，但SnO2为无定形结构所以不显示特征峰。
由图3(d)可知SnO2/GC-15、SnO2/GC-40和SnO2/GC-90复合材料中的碳含量分别是62.0％、68.2％和74.2％。
由图4(a)知，放大10KX的纳米SnO2颗粒明显聚集成大的团簇。为了更直观的观察SnO2的微观结构，由放大50KX SnO2的SEM图知，纳米SnO2颗粒呈球状，粒径范围在10-20nm之间。此外，由图4(c)和(d)知，相对于单纯的SnO2球形纳米颗粒，复合材料的微观形貌发生了巨大的改变，SnO2完全被明胶包裹，呈现不规则的块状结构且表面较为光滑
由图5可知，明胶中的碳元素信号和来自二氧化锡中的氧和锡元素信号均匀的重叠在整个颗粒表面，表明碳层均匀的包覆在SnO2纳米颗粒表面。各元素的半定量分析见表1。
表1 Map各元素半定量分析表
由图6(a)可知，SnO2/GC-40复合材料中含有Sn、O、C和N四种元素。图6(b)-(d)分别为Sn3d、C1s、和N1s的XPS高分辨精细谱，由图6(b)的Sn3d光谱可知Sn3d5/2和Sn3d3/2的键能分别是487.02eV和495.45eV，其结合能差是8.47eV，与SnO2的自旋轨道峰值一致，证明Sn元素是以Sn4+离子形式存在的。图6(c)显示C1s峰分裂为四种类型的碳，284.66eV处的峰属于C-C单键的sp2石墨杂化碳，285.65eV处的峰属于C-O单键的sp3类金刚石杂化碳，287.8eV和288.95eV处的峰分别对应C＝O键和C-O-O键的碳。图6(d)的高分辨N1s峰有四种组成，其结合能分别位于398.64eV、400.0eV、401.07eV和403.22eV，分别对应42.45wt％的吡啶氮、13.77wt％的硝基氮、26.72wt％的吡咯氮和17.06wt％的四价氮，由此可知，其碳层中氮的主要存在形式是吡啶氮和吡咯氮。
由图7知，SnO2-GC-15、SnO2-GC-40和SnO2-GC-90样品的比表面积分别为4.8792/g、34.567m2/g和2.642m2/g，孔径分布多集中在3-12nm之间，表明SnO2和明胶混合处理得到的样品多为介孔结构，这与明胶自身的物理化学性质有关。
见图8(a)，在充放电100次后，GC和SnO2的储锂容量分别为111.9mAh/g和57.8mAh/g，SnO2-GC-15、SnO2-GC-40和SnO2-GC-90样品的储锂容量分别为321.9mAh/g、353.6mAh/g和307.9mAh/g。对比发现SnO2/GC复合材料的储锂容量比单纯的GC和SnO2的容量高，说明碳包覆可以有效缓解SnO2在充放电循环过程中巨大的体积变化产生的结构应力，从而稳定材料的晶格结构，阻碍晶格结构的坍塌。见图8(b)，在0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g的电流密度下分别循环100圈后，SnO2/GC-40的储锂容量性能表现最佳，分别为379.2mAh/g、298.3mAh/g、206.8mAh/g、135.3mAh/g、61.1mAh/g，当电流密度再次回到0.1A/g时，SnO2/GC-40仍有385.3mAh/g的储锂容量。而SnO2、SnO2/GC-15、SnO2/GC-90显示的储锂容量分别是50.5mAh/g、274.6mAh/g、322.6mAh/g，这些结果表明SnO2/GC-40相对于SnO2、SnO2/GC-15和SnO2/GC-90具有更好的倍率性能。图8(c)是在充放电循环500圈后，SnO2/GC-40样品仍具有397mAh/g的储锂容量，这进一步表明SnO2/GC-40复合材料具有极好的电化学稳定性。同时随着循环圈数的增加，SnO2/GC-40样品的储锂容量先下降后上升。
本发明将GC作为碳源，通过一锅溶胶凝胶(Sol-Gel)法对纳米SnO2进行碳包覆原位生成锡盐/GC复合前驱体，再经过高温煅烧得到多孔SnO2/GC复合材料。同时，通过调控前驱体复合材料中的锡盐和GC的质量比例，进一步优化了复合材料的电化学性能。
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