一种柔性复合玻璃及其制备方法
阅读说明：本技术 一种柔性复合玻璃及其制备方法 (Flexible composite glass and preparation method thereof ) 是由 李青 李赫然 崔海舰 陈兵哲 集建昌 闫冬成 胡恒广 于 2021-03-17 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种制备柔性复合玻璃的方法,该方法包括以下步骤：S1使柔性玻璃基体在涂布机上进行柔性膜浆料涂布,形成第一前体；S2使所述第一前体在预固化炉中进行第一预固化,然后在固化炉中进行第一固化,形成覆有柔性膜层的第二前体；S3使所述第二前体在所述涂布机上进行硬化膜浆料涂布,形成第三前体；S4使所述第三前体在所述预固化炉中进行第二预固化,然后在所述固化炉中进行第二固化,形成依次覆有柔性膜层和硬化膜层的柔性复合玻璃。本公开的方法在柔性玻璃基体上直接依次涂布和固化柔性膜浆料和硬化膜浆料,省去增加粘合剂的步骤,简化工艺,降低生成成本；采用自动化设备完成玻璃抓取、传送、搬运等,实现批量生产,有效提高产量。(The present disclosure relates to a method of making a flexible composite glass, the method comprising the steps of: s1, coating the flexible glass substrate with the flexible film slurry on a coating machine to form a first precursor; s2, performing first precuring on the first precursor in a precuring furnace, and then performing first curing in a curing furnace to form a second precursor coated with a flexible film layer; s3 coating the second precursor with a hardened film slurry on the coater to form a third precursor; s4 allowing the third precursor to undergo a second pre-curing in the pre-curing oven, and then undergoing a second curing in the curing oven, to form a flexible composite glass coated with a flexible film layer and a hardened film layer in this order. According to the method, the flexible film slurry and the hardened film slurry are directly and sequentially coated and cured on the flexible glass substrate, so that the step of adding an adhesive is omitted, the process is simplified, and the generation cost is reduced; adopt automation equipment to accomplish glass snatchs, conveys, transport etc. and realize batch production, effectively improve output.)
技术领域
本公开涉及复合玻璃生产领域，具体地，涉及一种柔性复合玻璃及其制备方法。
背景技术
随着折叠屏越来越火爆，柔性盖板成为制约折叠屏发展的关键因素。目前柔性盖板技术方案有两种，一种为透明聚酰亚胺(简称CPI)+硬化涂层(简称HC)的制作工艺，目前较为成熟。另一种直接采用可折叠的柔性玻璃(简称UTG)。两者各自具有不同的优缺点，硬度、抗老化、防刮伤、透明度能等方面CPI不如UTG，UTG在反复弯折时具有更好的刚度和尺寸稳定性，可以有效减少折叠区域的折痕。而CPI的弯曲性能好、成品率高。
但是随着UTG柔性盖板应用到折叠屏上后，综合柔性显示的使用性能与人感体验需求，UTG将是未来柔性显示盖板材料的主流，并将引领柔性显示技术的发展。现有技术采用UTG+粘结剂(简称OCA)+柔性涂层(简称PET)+OCA+HC的工艺方式，实现柔性盖板的制作与应用，但是存在人工参与较多，而且由于工艺复杂，将PET与UTG、PET与HC通过OCA进行连接，良率较低，不能实现自动化生产，导致生产成本高，不能形成大批量生产，也是制约折叠屏价格高，不能普及的关键因素。
发明内容
本公开的目的是提供一种柔性复合玻璃及其制备方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备柔性复合玻璃的方法，该方法包括以下步骤：
S1使柔性玻璃基体在第一涂布机上进行柔性膜浆料涂布，形成第一前体；
S2使所述第一前体在第一预固化炉中进行第一预固化，然后在第一固化炉中进行第一固化，形成覆有柔性膜层的第二前体；
S3使所述第二前体在第二涂布机上进行硬化膜浆料涂布，形成第三前体；
S4使所述第三前体在第二预固化炉中进行第二预固化，然后在第二固化炉中进行第二固化，形成依次覆有柔性膜层和硬化膜层的柔性复合玻璃；
所述柔性膜浆料在24℃下的粘度为200-20000cps，所述硬化膜浆料在24℃下的粘度为200-20000cps。
可选地，所述柔性玻璃基体的厚度为15-110μm，优选为25-70μm。
可选地，所述柔性膜浆料包含：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯膜中的一种或几种，且所述柔性膜浆料中包含溶剂，所述溶剂为二甲基乙酰胺；所述硬化膜浆料包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚氨酯，且所述硬化膜浆料包含溶剂，所述溶剂为二甲基乙酰胺。
可选地，所述柔性膜浆料在24℃下的粘度为3000-8000cps；所述硬化膜浆料在24℃下的粘度为3000-8000cps。
可选地，所述柔性膜浆料成膜后弯折次数为20万次以上，最小弯折半径为1-5mm，表面铅笔硬度为0-1HB；
所述硬化膜浆料成膜后弯折次数为20万次以上，最小弯折半径为1-5mm，表面铅笔硬度为3HB以上。
可选地，步骤S1和步骤S3中，所述柔性膜浆料与所述硬化膜浆料在所述柔性玻璃基体的同一侧成膜，形成的所述柔性膜层位于所述柔性玻璃基体和所述硬化膜层之间。
可选地，所述第一预固化、第二预固化、第一固化和第二固化的方法各自独立地为热固化和/或光固化。
可选地，所述第一涂布机和所述第二涂布机的涂布形式各自独立地选自刮刀涂布、狭缝涂布和线棒涂布中的一种或几种。
可选地，该方法还包括：
在步骤S1之前，采用第一抓取和传送装置将所述柔性玻璃基体传送至所述第一涂布机；
在步骤S2之前，采用第二抓取和传送装置将所述第一前体依次传送至所述第一预固化炉和所述第一固化炉；
在步骤S3之前，采用第三抓取和传送装置将所述第二前体传送至所述第二涂布机；
在步骤S4之前，采用第四抓取和传送装置将所述第三前体依次传送至所述第二预固化炉和所述第二固化炉；
在步骤S4之后，采用第五抓取和传送装置将所述柔性复合玻璃取下；
其中，所述第一抓取和传送装置、第二抓取和传送装置、第三抓取和传送装置、第四抓取和传送装置以及第五抓取和传送装置相同或不同，且各自独立地为三轴机械手和/或机器人带机械手臂。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备的柔性复合玻璃；
可选地，所述柔性复合玻璃厚度为25-150μm，优选为30-80μm。
可选地，所述柔性复合玻璃的最小弯折半径为1-5mm。
通过上述技术方案，本公开通过浆料涂布的方法在柔性玻璃基体上直接依次涂布和固化柔性膜浆料和硬化膜浆料，实现膜与柔性玻璃基体、膜与膜直接紧密的连接，省去增加粘合剂的步骤，简化工艺，达到提高产品良率、降低生成成本的目的；同时，采用机械结构与电气系统相结合的自动化设备完成玻璃抓取、传送、搬运等，可以实现自动化批量生产，解决了产量低、人工参与度过高的问题。
本公开的其他特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开一种实施方式的制备柔性复合玻璃的工艺流程图。
附图标记说明
1柔性玻璃基体 2第一涂布机上料 3柔性膜浆料涂布
4第一涂布机下料 5第一预固化 6第一固化
7第二涂布机上料 8硬化膜浆料涂布 9第二涂布机下料
10第二预固化 11第二固化 12清洗
13检查 14包装
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备柔性复合玻璃的方法，该方法包括以下步骤：
S1使柔性玻璃基体在第一涂布机上进行柔性膜浆料涂布，形成第一前体；
S2使所述第一前体在第一预固化炉中进行第一预固化，然后在第一固化炉中进行第一固化，形成覆有柔性膜层的第二前体；
S3使所述第二前体在第二涂布机上进行硬化膜浆料涂布，形成第三前体；
S4使所述第三前体在第二预固化炉中进行第二预固化，然后在第二固化炉中进行第二固化，形成依次覆有柔性膜层和硬化膜层的柔性复合玻璃；
所述柔性膜浆料在24℃下的粘度为200-20000cps，所述硬化膜浆料在24℃下的粘度为200-20000cps。
本公开的柔性复合玻璃生产工艺利用浆料固化成膜时粘附力较大的特点，直接使用浆料依次在玻璃基体和膜上成膜，工艺简单，良品率高。利用自动化设备进行转运等方式实现自动化生产，减少了人工参与，降低了生产成本，同时也可以实现大批量生产。
根据本公开，步骤S2和S4中的第一固化炉、第二固化炉、第一预固化炉和第二预固化炉可以为相同装置或不同装置，也可以采用其它设备来满足预固化和固化的需求，在此不做特殊限制。为了保证固化速度，步骤S2的第一预固化和第一固化以及步骤S4中的第二预固化和第二固化分别在两个炉中依次进行。
根据本公开，进行柔性膜浆料涂布的第一涂布机与进行硬化膜浆料涂布的第二涂布机可以相同或者不相同，且种类不限制，能够实现柔性膜浆料和硬化膜浆料的涂布即可。
在本公开的一种实施方式中，所述柔性玻璃基体的厚度为15-110μm，优选为25-70μm，具体地，柔性玻璃基体的厚度可以为30μm。
在本公开的一种实施方式中，所述柔性膜浆料包含：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯膜中的一种或几种，且柔性膜浆料中包含溶剂，溶剂例如可以为二甲基乙酰胺；所述硬化膜浆料包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚氨酯，且硬化膜浆料中包含溶剂，溶剂例如可以为二甲基乙酰胺。
在本公开的一种实施方式中，所述柔性膜浆料在24℃下的粘度优选为3000-8000cps；所述硬化膜浆料在24℃下的粘度优选为3000-8000cps。此粘度范围内的浆料具有良好的成膜效果。
为了保证制备出的柔性复合玻璃能够满足后续应用的需求，在本公开的一种实施方式中，所述柔性膜浆料成膜后弯折次数为20万次以上，最小弯折半径为1-5mm，优选为1.5-3mm；表面铅笔硬度为0-1HB；所述硬化膜浆料成膜后弯折次数为20万次以上，最小弯折半径为1-5mm，优选为1.5-3mm；表面铅笔硬度为3HB以上。其中，柔性膜浆料成膜后的性质和硬化膜浆料成膜后的性质都为浆料固化后的性质，不包含柔性玻璃基体。
在本公开的一种实施方式中，步骤S1和步骤S3中，柔性膜浆料与硬化膜浆料在柔性玻璃基体的同一侧成膜，形成的柔性膜层位于柔性玻璃基体和硬化膜层之间，即制备出的柔性复合玻璃结构依次为柔性玻璃基体+柔性膜层+硬化膜层。
在本公开的一种实施方式中，所述第一预固化、第二预固化、第一固化和第二固化的方法各自独立地为热固化和/或光固化。具体的预固化和固化工艺由浆料的性质决定。光固化包括紫外线固化，时间为1-20min。热固化的条件为：温度为50-300℃，时间为0.4-3h。优选地，第一预固化方法为热固化，温度为50-120℃，时间为0.4-2h；第二预固化方法为热固化，温度为50-120℃，时间为0.4-2.5h；第一固化方法为热固化，温度为50-300℃，时间为0.4-3h；第二固化方法为紫外线固化，时间为1-20min。
在本公开的一种实施方式中，第一涂布机和第二涂布机的涂布形式各自独立地选自刮刀涂布、狭缝涂布和线棒涂布中的一种或几种，优选为狭缝涂布。
为了能够实现自动化作业，在本公开的一种实施方式中，该方法还包括：
在步骤S1之前，采用第一抓取和传送装置将所述柔性玻璃基体传送至第一涂布机；
在步骤S2之前，采用第二抓取和传送装置将所述第一前体依次传送至第一预固化炉和第一固化炉；
在步骤S3之前，采用第三抓取和传送装置将所述第二前体传送至第二涂布机；
在步骤S4之前，采用第四抓取和传送装置将所述第三前体依次传送至第二预固化炉和第二固化炉；
在步骤S4之后，采用第五抓取和传送装置将所述柔性复合玻璃取下；
其中，所述第一抓取和传送装置、第二抓取和传送装置、第三抓取和传送装置、第四抓取和传送装置以及第五抓取和传送装置相同或不同，可以为本领域常规的，且各自独立地为三轴机械手和/或机器人带机械手臂。优选地，所有的抓取和传送装置选择相同设备。
在本公开的一种实施方式中，制备柔性复合玻璃的方法还包括柔性膜层和硬化膜层形成之后的清洗、检查和包装。
在本公开的一种实施方式中，如图1所示，将柔性玻璃基体1通过自动化设备取出并送至涂布机前，准备第一涂布机上料2。柔性玻璃基体1的厚度为30μm。通过三轴机械手或者机器人带机械手臂将传送来的柔性玻璃基体1摆放至涂布机上，进行柔性膜浆料涂布3。柔性膜浆料包含：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯膜和二甲基乙酰胺，24℃时的粘度为3000-8000cps。第一涂布机选择适应生产线流水作业的机械结构，第一涂布机的涂布形式为狭缝涂布。柔性膜浆料涂布3结束后，使用与第一涂布机上料2相同的设备，进行第一涂布机下料4。将涂布柔性膜浆料后的柔性玻璃基体搬送至第一预固化炉，进行第一预固化处理，方法为热固化，温度为50-120℃，时间为0.4-2h。第一预固化结束后，进入第一固化炉进行第一固化6。第一固化6的方式为热固化，温度为50-300℃，时间为0.4-3h。经过第一预固化和第一固化的柔性膜浆料成为柔性膜层并与柔性玻璃基体粘结在一起形成覆有柔性膜层的复合玻璃。
覆有柔性膜层的复合玻璃经自动化设备传送至第二涂布机前，并通过三轴机械手或者机器人带机械手臂的方式摆放至第二涂布机上，采用与第一涂布机上料2采用相同的设备，进行第二涂布机上料7。随后进行硬化膜浆料涂布8，硬化膜浆料包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯和二甲基乙酰胺，24℃下的粘度为3000-8000cps。第二涂布机可以与第一涂布机相同或者不相同，只需要实现浆料涂布即可。第二涂布机的涂布形式为狭缝涂布。涂布硬化膜浆料的复合玻璃经过自动化设备转送搬运，实现第二涂布机下料9，将复合玻璃转运至第二预固化炉进行第二预固化10，第二预固化10的方式为热固化，温度为50-120℃，时间为0.4-2.5h。经过第二预固化的复合玻璃经过转运送至第二固化炉进行第二固化11，第二固化11的方式为紫外线固化，时间为1-20min。形成了柔性玻璃基体+柔性膜层+硬化膜层的复合玻璃产品，且两层膜之间和膜与玻璃基体之间未加任何粘结剂，两层膜都位于玻璃同一侧。
将制备出的柔性复合玻璃依次经过清洗12、检查13和包装14，最终得到柔性复合玻璃成品。
本公开第二方面采用本公开第一方面所述的方法制备的柔性复合玻璃。
在本公开的一种实施方式中，所述柔性复合玻璃厚度为25-150μm，优选为30-80μm。
在本公开的一种实施方式中，柔性复合玻璃的最小弯折半径为1-5mm，优选为1.5-3mm。
在下述实施例以及测试例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
弯折次数测试方法：将柔性复合玻璃两端固定，挤压至弯折半径为1.5-3mm，再松开复原，循环此步骤，直至满足弯折次数为20万次或玻璃破碎；
最小弯折半径测试方法：参照王为，张微尘，田英良，李建峰，李永明，孙诗兵，吕锋.基于两点弯曲法测量表征超薄玻璃柔韧性及影响因素研究.《玻璃与搪瓷》，2019，47(6)：1-6；
铅笔硬度测试方法：参照GB T 6739-2006；
粘度测试方法：参照GB T 10247-2008。
实施例1-4用于说明本公开的柔性复合玻璃及其制备方法。
实施例1
将柔性玻璃基体通过自动化设备取出并送至第一涂布机前，准备第一涂布机上料。柔性玻璃基体的厚度为30μm。通过三轴机械手或者机器人带机械手臂将传送来的柔性玻璃基体摆放至第一涂布机上，进行柔性膜浆料涂布。柔性膜浆料的成分为：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯膜和二甲基乙酰胺，24℃时的粘度为9000cps。第一涂布机选择适应生产线流水作业的机械结构，第一涂布机的涂布形式为狭缝涂布。柔性膜浆料涂布结束后，使用与第一涂布机上料相同的设备，进行第一涂布机下料。将涂布柔性膜浆料后的柔性玻璃基体搬送至第一预固化炉，进行第一预固化处理，方法为热固化，温度为100℃，时间为1h。第一预固化结束后，进入第二固化炉进行第一固化。第一固化的方式为热固化，温度为200℃，时间为1.5h。经过第一预固化和第一固化的柔性膜浆料成为柔性膜并与柔性玻璃基体粘结在一起形成覆有柔性膜层的复合玻璃。
覆有柔性膜层的复合玻璃经自动化设备传送至第二涂布机前，并通过三轴机械手或者机器人带机械手臂的方式摆放至第二涂布机上，进行第二涂布机上料。随后进行硬化膜浆料涂布，硬化膜浆料的成分为：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯和二甲基乙酰胺，24℃的粘度为9000cps。第二涂布机与第一涂布机相同。第二涂布机的涂布形式为狭缝涂布。涂布硬化膜浆料的复合玻璃经过自动化设备转送搬运，实现第二涂布机下料，将复合玻璃转运至第二预固化炉进行第二预固化，第二预固化的方式为热固化，温度为110℃，时间为1.8h。经过第二预固化的复合玻璃经过转运送至第二固化炉进行第二固化，第二固化的方式为紫外线固化，时间为13min。
将制备出的柔性复合玻璃粗产品依次经过清洗、检查和包装，最终得到柔性复合玻璃成品A1。
对制备出的柔性复合玻璃成品A1和柔性膜以及硬化膜进行性能测试，结果列于表1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备出柔性复合玻璃A2，不同的是，柔性膜浆料24℃时的粘度为9000cps，硬化膜浆料24℃时的粘度为6000cps。对制备出的柔性复合玻璃成品A2和柔性膜以及硬化膜进行性能测试，结果列于表1。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备出柔性复合玻璃A3，不同的是，柔性膜浆料24℃时的粘度为6000cps，硬化膜浆料24℃时的粘度为9000cps。对制备出的柔性复合玻璃成品A3和柔性膜以及硬化膜进行性能测试，结果列于表1。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备出柔性复合玻璃A4，不同的是，柔性膜浆料24℃时的粘度为6000cps，硬化膜浆料24℃时的粘度为6000cps。对制备出的柔性复合玻璃成品A4和柔性膜以及硬化膜进行性能测试，结果列于表1。
实施例1-4通过调整溶剂的比例实现柔性膜浆料和硬化膜浆料粘度的调整。
表1
根据表1数据可知，在优选的粘度范围内，即柔性膜浆料在24℃下的粘度为3000-8000cps；硬化膜浆料在24℃下的粘度为3000-8000cps时，制备出的柔性复合玻璃的最小弯折半径更小，性能更加优越。本公开提供的制备柔性复合玻璃的方法，能够获得性能良好的柔性复合玻璃，且避免了粘合剂的使用，简化了生产工艺，实现自动化生产，提高产率。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
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