一种常压烧结抗辐照碳化硅陶瓷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种常压烧结抗辐照碳化硅陶瓷材料及其制备方法 (Normal pressure sintered anti-irradiation silicon carbide ceramic material and preparation method thereof ) 是由 陈健 祝明 黄政仁 陈文辉 姚秀敏 陈忠明 刘学建 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种常压烧结抗辐照碳化硅陶瓷材料及其制备方法。所述抗辐照碳化硅陶瓷材料包括碳化硅基体和原位固溶进入碳化硅晶格的～(11)B-4C；其中,～(11)B-4C占抗辐照碳化硅陶瓷材料的质量比为1wt%以下。原位生成的B-4C容易固溶进碳化硅晶格,能以极少量的B元素使晶界能降至足够低,促进碳化硅陶瓷烧结致密化,克服了SiC的自扩散性差以及强共价键的存在使其烧结性差的缺陷。(The invention discloses a normal pressure sintered anti-irradiation silicon carbide ceramic material and a preparation method thereof. The anti-irradiation silicon carbide ceramic material comprises a silicon carbide matrix and a silicon carbide crystal lattice which is in-situ solid-dissolved 11 B 4 C; wherein the content of the first and second substances, 11 B 4 the mass ratio of C in the anti-radiation silicon carbide ceramic material is less than 1 wt%. In situ generated B 4 C is easy to be dissolved into the silicon carbide crystal lattice, the crystal boundary can be reduced to be low enough by using a small amount of B element, the sintering densification of the silicon carbide ceramic is promoted, and the defects that the self-diffusivity of SiC is poor and the sinterability of SiC is poor due to the existence of strong covalent bonds are overcome.)
技术领域
本发明涉及一种常压烧结抗辐照碳化硅陶瓷材料及其制备方法，属于碳化硅陶瓷领域。
背景技术
在核能系统和空间中，材料容易遭受高能粒子的轰击，发生辐照硬化、辐照催化和辐照偏聚等造成材料相不稳定性，或者出现辐照生长、辐照肿胀等现象，从而导致器件故障。来自核聚变和核裂变、宇宙、太阳的高能粒子和射线对材料的辐照单粒子效应(SEE)，即单个高能粒子(如重离子、质子、中子等)入射到核保护材料或者航天用集成电路电子基片后，导致材料性状改变而失效。
碳化硅(SiC)陶瓷具有高强度、高硬度、高弹性模量、高耐磨、高导热、抗氧化以及抗腐蚀等优异性能，这一系列引入注目的优点使其在军事国防、核工业、航空航天等领域有重要的应用。特别地，由于SiC陶瓷具有低中子吸收截面，这使其可以应用于抗辐照系统，例如核能系统或航天空间用集成电路电子基板。但是SiC的自扩散性差以及强共价键的存在使其烧结性差，因此在SiC陶瓷烧结过程中往往需要加入烧结助剂使其致密化。碳化硅陶瓷的烧结方法可分为液相烧结和固相烧结。液相烧结SiC陶瓷需要加入氧化铝和/或稀土氧化物等较低熔点氧化物，但是低熔点限制了碳化硅陶瓷的高温应用，同时稀土元素具有的高中子吸收截面也限制了其在抗辐照系统中的应用。相对来说，固相烧结SiC陶瓷能够适应更高服役温度，然而固相烧结需要加入B4C-C体系助剂。B4C中的B有11B和10B两种同位素，天然B中占80.2at％的11B几乎不吸收中子，虽然只有约占19.8at％的10B吸收中子，但是10B吸收中子发生反应产生锂和高能α粒子，其反应方程式如下：据报道，该效应会导致固态烧结SiC陶瓷的膨胀，从而导致结构件的失效。
发明内容
第一方面，本发明提供一种常压烧结抗辐照碳化硅陶瓷材料。所述抗辐照碳化硅陶瓷材料包括碳化硅基体和原位固溶进入碳化硅晶格的11B4C。原位生成的B4C容易固溶进碳化硅晶格，能以极少量的B元素使晶界能降至足够低，促进碳化硅陶瓷烧结致密化，克服了SiC的自扩散性差以及强共价键的存在使其烧结性差的缺陷。
其中，11B4C占抗辐照碳化硅陶瓷材料的质量比为1wt％以下。本发明中原位产生的11B4C含量很少，且11B4C会与SiC发生固溶反应。综合作用下，样品中残余的11B4C含量极少，因此在XRD中未观察到B4C的特征峰。一些技术方案中，通过控制硼酸的加入量，可以调节生成11B4C的含量，使其生成量在样品中低于1wt％，实现碳化硅陶瓷烧结致密化。同时，控制11B4C较少的用量还可以避免制备成本的增加。
较佳地，所述11B4C占抗辐照碳化硅陶瓷材料的质量比为0.4-1wt％。
较佳地，所述抗辐照碳化硅陶瓷的密度为3.1-3.2g·cm-3，致密度为99％以上，抗弯强度为300-500MPa。
第二方面，本发明还提供上述任一项所述的常压烧结抗辐照碳化硅陶瓷材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
(1)将包括碳化硅粉体、硼源和碳源的原料混合均匀以制备混合浆料；
(2)将混合浆料烘干并过筛或喷雾造粒得到原料粉体；
(3)将步骤(2)所得原料粉体成型后真空脱粘处理，最后经过高温烧结得到碳化硅陶瓷材料。
本发明的制备方法为抗辐照碳化硅陶瓷材料的制备提供新的思路。具体地，本发明的制备方法通过高11B丰度的硼酸引入11B元素，其在真空脱粘的过程中可以分解为B2O3，生成的B2O3在烧结过程中会与加入的碳源发生反应生成11B4C。相关反应方程式如下：2H3BO3＝3H2O+B2O3；2B2O3+7C＝B4C+6CO。所述制备方法中生成的B4C粒径极小，更容易固溶进碳化硅晶格中，因此能以极少量的B元素即可使晶界能降低至足够低，同时促进烧结致密化。同时，由于引入的硼源为11B，不会与中子发生反应，可以避免固相烧结SiC陶瓷的膨胀。
较佳地，所述硼源为11B丰度95～100％的硼酸。硼酸丰度过低，则10B含量过高，这样烧结的样品会吸收大量的中子，造成结构件的损害。
较佳地，所述硼酸占碳化硅粉体的质量比为1.8-4.5wt％。将硼酸含量控制在上述范围，使得将生成的11B4C占抗辐照碳化硅陶瓷材料的质量比控制为0.4-1wt％。
较佳地，所述碳源为炭黑、酚醛树脂和果糖中的一种或多种的混合物；所述碳源占碳化硅粉体的质量比为10-16wt％。
较佳地，所述碳化硅粉体为6H-SiC粉体。
较佳地，所述碳化硅粉体的粒径为0.1-1.5μm。
较佳地，所述成型为干压成型和/或冷等静压成型；优选地，所述干压成型的压力为5-50MPa，冷等静压的压力为150-250MPa，保压时间为1-5分钟。
较佳地，所述真空脱粘的温度为900-1200℃，(最高温度)保温时间为30-120分钟。
较佳地，所述烧结方式为常压烧结，所述烧结温度为2050-2200℃，(最高温度)保温时间为0.5-2小时。
较佳地，步骤(1)中的原料还包括粘结剂。所述粘结剂可为酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种的混合物。作为优选，所述粘结剂为碳化硅粉体质量的10-20wt％。
附图说明
图1为本发明一实施方式常压烧结抗辐照碳化硅陶瓷材料的XRD图；
图2为本发明一实施方式常压烧结抗辐照碳化硅陶瓷材料的断口SEM图。
具体实施方式
通过以下具体实施方式并参照附图对本发明作进一步详细说明，应理解为，以下实施方式仅为对本发明的说明，不是对本发明内容的限制，任何对本发明内容未作实质性变更的技术方案仍落入本发明的保护范围。
以下示例性地说明所述抗辐照碳化硅陶瓷的制备方法。该方法选择使用极高11B丰度的硼酸，利用其高温裂解产生11B4C，从而促进SiC陶瓷的烧结致密化。
准备制备抗辐照碳化硅陶瓷材料用的原料。所述原料包含碳化硅粉体、硼源和碳源。
碳化硅粉体的粒径可为0.5μm。
普通硼酸10B元素含量较高(天然B中10B约占19.8at％)，将会与中子发生反应，造成结构破坏。本发明所述硼源为高11B丰度的硼酸。引入高丰度硼酸作为硼源的优势在于：生成的B4C粒径极小，更容易固溶进碳化硅晶格中，因此能以极少量的B元素使晶界能将至足够低，促进碳化硅陶瓷烧结致密化。同时，由于引入的硼源为11B，不会与中子发生反应，可以使所制备的碳化硅陶瓷材料符合抗辐照的要求。一些实施方式中，所述硼酸占碳化硅粉体质量比为1.8-4.5wt％。
碳源包括但不限于炭黑、酚醛树脂和果糖中的一种或多种的混合物。所述碳源占碳化硅粉体的质量比可为10-16wt％。其中，酚醛树脂作为碳源的同时还可以发挥粘结剂的功能。
制备混合浆料。将包含碳化硅粉体、硼源和碳源的原料混合均匀以制备混合浆料。例如，以碳化硅粉体、硼源、碳源为原料，加入无水乙醇为溶剂，以适量碳化硅球为球磨球，在行星球磨机上球磨4-24小时，得到混合均匀的浆料。
一些实施方式中，所述原料还可以包含额外添加的粘结剂。所述粘结剂可为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。一些实施方式中，粘结剂为碳化硅粉体质量的10-20wt％。
将混合浆料干燥得到碳化硅陶瓷粉体。干燥温度可为60-80℃，干燥时间可为12-24小时。例如，将所得混合浆料置于烘箱中干燥去除无水乙醇，随后将烘干后的原料过100目筛，得到碳化硅陶瓷粉体。一些实施方式中，烘箱温度控制在60℃，干燥时间为24小时。
碳化硅陶瓷粉体成型后真空脱粘处理。例如碳化硅陶瓷粉体经过干压成型、冷等静压、再真空脱粘。所述干压成型的压力为5-50MPa，冷等静压的压力为150-250MPa，冷等静压保压时间为1-5分钟。真空脱粘温度可为900-1200℃，最高温度保温时间可为30-120分钟。
最后经过高温烧结得到抗辐照碳化硅陶瓷材料。烧结方式优选为无压烧结。烧结温度为2050-2200℃，最高温度保温时间为0.5-2小时。
将所得碳化硅陶瓷材料磨平、加工成特定尺寸后进行相关测试。采用阿基米德法测密度。采用三点抗弯法测其抗弯强度。一些实施方式中，所述抗辐照碳化硅陶瓷的密度为3.163-3.168g·cm-3，致密度为99.4％-99.6％，抗弯强度为340-380MPa。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
取碳化硅粉体100克，加入高11B丰度的硼酸为硼源，并加入酚醛树脂作为粘结剂同时作为碳源。其中具体含量：硼酸加入量为1.8克；酚醛树脂加入量为12克。将上述原料加入一定量的无水乙醇中，并加入100克碳化硅球磨球在行星球磨机上球磨4小时，得到混合浆料。混合浆料经烘干、过100目筛后，得到碳化硅陶瓷粉体。称取适量粉体，采用20MPa的压力将其干压成型，随后在200MPa压力下冷等静压，保压时间为3分钟。将所得成型块体在1100℃条件下真空脱粘，保温时间为1小时以充分除去粘结剂，随后经过2150℃常压烧结保温1小时，得到抗辐照碳化硅陶瓷材料。将所得抗辐照碳化硅陶瓷材料进行磨平、加工成特定尺寸后进行相关测试，包括采用阿基米德法测密度和采用三点抗弯法测其抗弯强度。其中，密度为3.166g·cm-3，相对密度为99.5％，抗弯强度为353.2MPa。
实施例2
取碳化硅粉体100克，加入高11B丰度的硼酸为硼源，并加入酚醛树脂作为粘结剂同时作为碳源。其中具体含量：硼酸加入量为2.7克；酚醛树脂加入量为13克。将上述原料加入一定量的无水乙醇中，并加入100克碳化硅球磨球在行星球磨机上球磨4小时，得到混合浆料。混合浆料经烘干、过100目筛后，得到碳化硅陶瓷粉体。称取适量粉体，采用20MPa的压力将其干压成型，随后在200MPa压力下冷等静压，保压时间为3分钟。将所得成型块体在1100℃条件下真空脱粘，保温时间为1小时以充分除去粘结剂，随后经过2150℃常压烧结，保温1小时，得到抗辐照碳化硅陶瓷材料。将所得抗辐照碳化硅陶瓷材料进行磨平、加工成特定尺寸后进行相关测试，包括采用阿基米德法测密度和采用三点抗弯法测其抗弯强度。其中，密度为3.166g·cm-3，相对密度为99.5％，抗弯强度为342.7MPa。
实施例3
取碳化硅粉体100克，加入高11B丰度的硼酸为硼源，并加入酚醛树脂作为粘结剂同时作为碳源。其中具体含量：硼酸加入量为3.6克；酚醛树脂加入量为14克。将上述原料加入一定量的无水乙醇中，并加入100克碳化硅球磨球在行星球磨机上球磨4小时，得到混合浆料。混合浆料经烘干、过100目筛后，得到碳化硅陶瓷粉体。称取适量粉体，采用20MPa的压力将其干压成型，随后在200MPa压力下冷等静压，保压时间为3分钟。将所得成型块体在1100℃条件下真空脱粘，保温时间为1小时以充分除去粘结剂，随后经过2150℃常压烧结，保温1小时，得到抗辐照碳化硅陶瓷材料。将所得抗辐照碳化硅陶瓷材料进行磨平、加工成特定尺寸后进行相关测试，包括采用阿基米德法测密度和采用三点抗弯法测其抗弯强度。其中，密度为3.163g·cm-3，相对密度为99.4％，抗弯强度为375.7MPa。
实施例4
取碳化硅粉体100克，加入高11B丰度的硼酸为硼源，并加入酚醛树脂作为粘结剂同时作为碳源。其中具体含量：硼酸加入量为4.5克；酚醛树脂加入量为15克。将上述原料加入一定量的无水乙醇中，并加入100克碳化硅球磨球在行星球磨机上球磨4小时，得到混合浆料。混合浆料经烘干、过100目筛后，得到碳化硅陶瓷粉体。称取适量粉体，采用20MPa的压力将其干压成型，随后在200MPa压力下冷等静压，保压时间为3分钟。将所得成型块体在1100℃条件下真空脱粘，保温时间为1小时以充分除去粘结剂，随后经过2150℃常压烧结，保温1小时，得到抗辐照碳化硅陶瓷材料。将所得抗辐照碳化硅陶瓷材料进行磨平、加工成特定尺寸后进行相关测试，包括采用阿基米德法测密度和采用三点抗弯法测其抗弯强度。其中，密度为3.168g·cm-3，相对密度为99.56％，抗弯强度为340.7MPa。
对比例
取碳化硅粉体100克，加入高11B丰度的硼酸为硼源，并加入酚醛树脂作为粘结剂同时作为碳源。其中具体含量：硼酸加入量为0.9克；酚醛树脂加入量为11克。将上述原料加入一定量的无水乙醇中，并加入100克碳化硅球磨球在行星球磨机上球磨4小时，得到混合浆料。混合浆料经烘干、过100目筛后，得到碳化硅陶瓷粉体。称取适量粉体，采用20MPa的压力将其干压成型，随后在200MPa压力下冷等静压，保压时间为3分钟。将所得成型块体在1100℃条件下真空脱粘，保温时间为1小时以充分除去粘结剂，随后经过2150℃常压烧结，保温1小时，得到抗辐照碳化硅陶瓷材料。将所得抗辐照碳化硅陶瓷材料进行磨平、加工成特定尺寸后进行相关测试，包括采用阿基米德法测密度和采用三点抗弯法测其抗弯强度。其中，密度为3.067g·cm-3，相对密度为96.4％，抗弯强度为272.2MPa。
该对比例可以看出当硼酸占碳化硅粉体的质量百分含量较低时，所得样品的密度和致密度明显偏低，此时样品具有较高的孔隙率。此时原位生成的11B4C占碳化硅陶瓷材料的质量比为0.2wt％左右，碳化硅陶瓷的致密化已经无法保证。这是因为B元素含量较低，固溶到碳化硅中的含量过少，对降低其表面能无显著效果，不利于烧结过程。相应地，所得样品的抗弯强度也偏低。以上均不利于其应用在抗辐照环境中。
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