一种反相增稠剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种反相增稠剂及其制备方法 (Reverse phase thickening agent and preparation method thereof ) 是由 阳习春 刘小林 叶武龙 蒋哲明 欧阳湘 易添福 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种反相增稠剂,包含混合丙烯酸类单体、乙烯基聚硅氧烷、非极性溶剂、中和剂、乳化剂、引发剂和水,所述混合丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、单羧基或者多羧基丙烯酰胺中的一种或多种；所述乙烯基聚硅氧烷包括单官能团或者双官能团的乙烯基聚硅氧烷。本发明一种反相增稠剂,通过乙烯基引入聚硅氧烷链段,使增稠剂除了形成广泛的氢键作用,还可以通过疏水硅氧烷链段与体系中疏水结构的强相容性,提高增稠效果。本发明一种反相增稠剂的制备方法,以烯丙基聚醚改性的环氧乳化剂作为主体乳化剂,配合超分子空腔化合物共同乳化,形成粒径低,稳定性好的乳液。(The invention discloses an inverse thickening agent, which comprises a mixed acrylic monomer, vinyl polysiloxane, a non-polar solvent, a neutralizing agent, an emulsifier, an initiator and water, wherein the mixed acrylic monomer is selected from one or more of acrylic acid, acrylate, and mono-carboxyl or multi-carboxyl acrylamide; the vinyl polysiloxane comprises monofunctional or difunctional vinyl polysiloxane. According to the reversed phase thickening agent, the polysiloxane chain segment is introduced through the vinyl group, so that the thickening agent not only can form a wide hydrogen bond effect, but also can improve the thickening effect through the strong compatibility of the hydrophobic siloxane chain segment and a hydrophobic structure in a system. The preparation method of the inverse thickener takes the allyl polyether modified epoxy emulsifier as a main emulsifier, and is matched with a supermolecule cavity compound for emulsification together to form emulsion with low particle size and good stability.)
技术领域
本发明属于增稠剂技术领域，具体涉及一种反相增稠剂及其制备方法。
背景技术
根据聚合物的种类，增稠剂大致可以分为微交联聚丙烯酰胺、聚乙二醇等非电解质聚合物，微交联聚丙烯酸盐等聚合物电解质，以及丙烯酸盐的电解质单体与丙烯酰胺类非电解质单体的微交联共聚物三大类。按照形态区分增稠剂分为粉末型，W/O(油包水)乳液型，O/W(水包油)乳液型以及聚合物微粒分散在油相介质中的分散型四大类。其中聚酰胺体系的W/O型增稠剂，由于其增稠效率高，转相速度快而得到愈加广泛的应用。
聚酰胺体系W/O型增稠剂主要应用在印染、化妆品、涂料等行业，其反相乳液聚合过程是以胶束成核机理为主的动力学控制过程，产品粒径分布较宽，稳定性较差。为了改善产品粒径，提高产品稳定性，通常在配方中都要加入较多的乳化剂。正相乳液聚合常采用离子型表面活性剂为乳化剂、长链烃或长链脂肪醇作为助稳定剂，在液滴表面形成界面障碍，借助静电斥力或空间位阻阻止液滴进一步靠拢。而反相乳液聚合，常采用亲油性较强的非离子表面活性剂作为乳化剂，并且复合型要比单一性具有更好的效果。对于反相聚合聚酰胺W/O型增稠剂粒径控制剂乳液稳定性，提高增稠剂应用时的转相速度，是长期以来行业一直在不断提高的任务。
因此，采用特殊结构的反应性单体配合聚酰胺化合物，以及采用特殊功能的乳化剂来提高增稠剂乳液的稳定性，改善增稠效率，加快乳液转相速度，是提高此类增稠剂应用范围的必要条件，也是行业急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反相增稠剂及其制备方法，以提高增稠效率、成品稳定性和转相速度。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种反相增稠剂，包含以下组分，各组分按重量份计为：
所述混合丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、单羧基或者多羧基丙烯酰胺中的一种或多种；
所述乙烯基聚硅氧烷包括单官能团或者双官能团的乙烯基聚硅氧烷，乙烯基聚硅氧烷的粘度范围为10～2000cps。
优选的方案，所述混合丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、异冰片酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。实际选用过程中，所述混合丙烯酸类单体优选为单官能团与双官能团单体混合。
优选的方案，所述非极性溶剂采用烃类低分子化合物，选自煤油、芳烃溶剂油、白矿油、汽油、液体石蜡中的一种或多种。实际选用过程中，所述非极性溶剂优选为白矿油。
优选的方案，所述中和剂为氨水、二甲基乙醇胺、乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
优选的方案，所述中和剂按照羧基物质的量的80％～110％中和度加入。
优选的方案，所述乳化剂包含改性环氧乳化剂、葫芦脲(超分子空腔化合物)，葫芦脲的组成为6,7,8元瓜环的混合物；
所述改性环氧乳化剂的制备工艺为：
将环氧树脂加入反应釜中，升温至80～120℃，进行搅拌，直至原料全部溶解，加入烯丙基聚醚、过氧化苯甲酰BPO，持续反应2～10h，反应后降温至40～100℃，加水强力分散1～5h，形成半透明的分散液体，即得。
优选的方案，所述引发剂为水溶性引发剂，选自亚硫酸胺、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或多种。
本发明还提供所述反相增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.油相配制：将乙烯基聚硅氧烷、乳化剂加入到非极性溶剂中，充氮气搅拌，得到稳定均匀的油相溶液；
S2.水相配置：将水、混合丙烯酸类单体混合均匀，加入中和剂中和，静置备用；
S3.反相乳液的配置：高速搅拌油相溶液，将水相溶液缓慢滴加入油相中，匀速搅拌预定时间后，得到稳定的反相乳液；
S4.聚合反应：反相乳液除氧后，将引发剂加入反应液中，在设定温度下反应，反应完毕后降温，得到所述反相增稠剂。
进一步，步骤S2中，加入中和剂中和溶液的PH至5～7。
进一步，步骤S4中，反相乳液持续冲入氮气排除体系氧气，将引发剂分次、缓慢加入反应液中，在60～100℃保温反应2～6h，反应完毕降温至20～50℃以下时出料。
本发明的原理：本发明采用反应性的聚硅氧烷化合物对聚丙烯酰胺高分子链结构进行改性，以提高增稠剂在应用过程中与主体树脂的相容性，增加增稠效率，提高成品稳定性；同时，本发明采用亲水改性环氧作为主乳化剂，复配具有亲水外腔和疏水内腔的超分子空腔化合物(葫芦脲)作为转相乳化剂，提高增稠剂乳液应用时的转相速度。
本发明的有益技术效果为：
本发明一种反相增稠剂，通过乙烯基引入聚硅氧烷链段，使增稠剂除了形成广泛的氢键作用，还可以通过疏水硅氧烷链段与体系中疏水结构的强相容性，提高增稠效果。
本发明一种反相增稠剂的制备方法，以烯丙基聚醚改性的环氧乳化剂作为主体乳化剂，配合超分子空腔化合物共同乳化，形成粒径低，稳定性好的乳液。
具体实施方式
本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
改性环氧乳化剂的制备：
将100kg环氧树脂E20加入反应釜，升温至110℃，加入烯丙基聚醚50kg，分次加入BPO 1kg，持续反应5h，反应完后降温至90℃，缓慢加水50kg，强力分散2h，温度低于40℃时出料。
实施例1
本发明一种反相增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.油相配制：将白矿油200kg，粘度为10cps乙烯基聚硅氧烷10kg，改性环氧乳化剂5份、葫芦脲5份加入反应釜，充氮气搅拌30min，得到稳定均匀的油相溶液；
S2.水相配置：将水200kg、丙烯酸300kg、丙烯酰胺500kg、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺10kg，加入同一容器，以氨水中和溶液至PH＝6，所得溶液静置备用；
S3.反相乳液的配置：高速搅拌油相溶液，将水相溶液缓慢滴加入油相中，匀速搅拌一段时间后得到稳定的反相乳液；
S4.聚合反应：持续充入氮气排除体系氧气，将总量为1kg的过硫酸铵引发剂分次、缓慢加入反应液中，80℃保温反应4h，反应完毕后降温至40℃以下时出料。
实施例2
本发明一种反相增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.油相配制：将白矿油200kg，粘度为10cps乙烯基聚硅氧烷20kg，改性环氧乳化剂5份、葫芦脲5份加入反应釜，充氮气搅拌30min，得到稳定均匀的油相溶液；
S2.水相配置：将水200kg、丙烯酸300kg、丙烯酰胺500kg、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺10kg，加入同一容器，以氨水中和溶液至PH＝6，所得溶液静置备用；
S3.反相乳液的配置：高速搅拌油相溶液，将水相溶液缓慢滴加入油相中，匀速搅拌一段时间后得到稳定的反相乳液；
S4.聚合反应：持续充入氮气排除体系氧气，将总量为1kg过量酸铵引发剂分次、缓慢加入反应液中，80℃保温反应4h，反应完毕后降温至40℃以下时出料。
实施例3
本发明一种反相增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.油相配制：将白矿油200kg，粘度为10cps乙烯基聚硅氧烷20kg，改性环氧乳化剂5kg加入反应釜，充氮气搅拌30min，得到稳定均匀的油相溶液；
S2.水相配置：将水200kg、丙烯酸300kg、丙烯酰胺500kg、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺10kg，加入同一容器，以氨水中和溶液至PH＝6，所得溶液静置备用；
S3.反相乳液的配置：高速搅拌油相溶液，将水相溶液缓慢滴加入油相中，匀速搅拌一段时间后得到稳定的反相乳液；
S4.聚合反应：持续充入氮气排除体系氧气，将总量为1kg过硫酸铵分次、缓慢加入反应液中，80℃保温反应4h，反应完毕后降温至40℃以下时出料。
实施例4
本发明一种反相增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.油相配制：将白矿油200kg，改性环氧乳化剂5kg，葫芦脲5kg加入反应釜，充氮气搅拌30min，得到稳定均匀的油相溶液；
S2.水相配置：将水200kg、丙烯酸300kg、丙烯酰胺500kg、NN亚甲基双丙烯酰胺10kg，加入同一容器，以氨水中和溶液至PH＝6，所得溶液静置备用；
S3.反相乳液的配置：高速搅拌油相溶液，将水相溶液缓慢滴加入油相中，匀速搅拌一段时间后得到稳定的反相乳液；
S4.聚合反应：持续充入氮气排除体系氧气，将总量为1kg过硫酸铵分次、缓慢加入反应液中，80℃保温反应4h，反应完毕后降温至40℃以下时出料。
性能测试：对增稠剂样品乳液的稳定性，转相时间，1％固含时粘度进行对比测试
乳液稳定性测试：将样品置于50℃烘箱，放置24h后查看乳液是否分层，并对比乳液分层的程度。依此判定乳液稳定性，并以R值表征乳液稳定性，R值越接近1，则乳液越稳定。
R＝V/V0
其中，V表示静置24h后乳液层的体积，V0表示初始时乳液层的体积。
乳液转相时间测试：按固含为1％将乳液加入到水中，开启搅拌，每间隔时间10s测试粘度，直至粘度不再随搅拌时间发生变化，并记录最终的粘度。乳液粘度稳定所需时间越短说明转相越快，最终粘度越高说明增稠效果越好。其中，以T表征转相时间，N表征1％固含粘度。
表1实施例1～4反相增稠剂的性能测试结果对比
测试项目
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
R
0.95
0.9
0.8
0.5
T(s)
10
10
40
20
N(mPa.s)
12000
10000
8500
6800
由表1可知，实施例1中同时加入聚硅氧烷和葫芦脲，稳定性、转相时间、增稠性能都比较理想。实施例2减少聚硅氧烷链加入量，增稠效率变低；实施例3取消葫芦脲后，乳液稳定性变好，转相时间较长；实施例4为取消聚硅氧烷，乳液稳定性较差，增稠效果变差。综上所述，葫芦脲对提高乳液转相速度有较大帮助，而聚硅氧烷对乳液稳定性及增稠效率具有较大帮助。因此，本发明制备的反相增稠剂增稠效率高，反相速度快，稳定性好。
应用例1
采用实施例1制备的增稠剂(型号为LINTEC TP-1803)，用于配置醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，具体配方如下：
工艺流程：
1、加入VAE乳液与水开启搅拌，低速搅拌1～3min；
2、缓慢加入增稠剂，适当提高转速，搅拌10min；
3、平行测试3组粘度数据，取平均值。
应用例2
采用实施例1制备的增稠剂(型号为LINTEC TP-1803)，用于配置醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，具体配方如下：
工艺流程：
1、加入水开启搅拌；
2、缓慢加入增稠剂LINTEC TP-1803，适当提高转速，高速搅拌3～5min；
3、降低转速，缓慢加入VAE乳液，搅拌3～5min；
4、平行测试3组粘度数据，取平均值。
表2应用举例1～2的性能测试结果对比
测试项目
应用举例1(cps)
应用举例2(cps)
第一组
176500
35600
第二组
184600
36500
第三组
173400
35800
平均值
178166.7
35966.7
由表2可知，应用举例1为酸性环境，增稠效果极高，3组平行测试数据稳定，储存效果好；应用举例2为中性环境，增稠效果极高，3组平行数据稳定，储存效果好。上述应用举例证明反相增稠剂在不同环境下均具有很高的增稠效率，且在体系中稳定性好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种柔性氢化C9石油树脂的制备方法