一种自修复水性聚氨酯薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自修复水性聚氨酯薄膜及其制备方法 (Self-repairing waterborne polyurethane film and preparation method thereof ) 是由 易昌凤 张宏量 杨晓昕 黄漂 于 2020-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于自修复材料制备技术领域,提供一种自修复水性聚氨酯薄膜的制备方法,包括以下步骤：1)将聚四氢呋喃二醇溶于丙酮中,加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂,反应后生成聚氨酯预聚体；2)在聚氨酯预聚体中依次加入N-甲基吡咯烷酮和2,2-二羟甲基丙酸、2-羟乙基二硫化物、三乙胺,搅拌反应后得到自修复水性聚氨酯乳液；3)在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液并干燥,得到自修复水性聚氨酯薄膜。本发明引入了可逆二硫键,基于二硫键的不稳定性,其共价键易断裂与其他的硫原子发生重组,可利用二硫键与巯基之间的氧化还原反应来实现自修复,因此制备的水性聚氨酯薄膜具有良好的自修复性能。(The invention belongs to the technical field of self-repairing material preparation, and provides a preparation method of a self-repairing waterborne polyurethane film, which comprises the following steps: 1) dissolving polytetrahydrofuran diol in acetone, adding isophorone diisocyanate and a catalyst, and reacting to generate a polyurethane prepolymer; 2) sequentially adding N-methyl pyrrolidone, 2-dimethylolpropionic acid, 2-hydroxyethyl disulfide and triethylamine into the polyurethane prepolymer, and stirring for reaction to obtain a self-repairing aqueous polyurethane emulsion; 3) and pouring the self-repairing waterborne polyurethane emulsion on the polytetrafluoroethylene board and drying to obtain the self-repairing waterborne polyurethane film. The reversible disulfide bond is introduced, the covalent bond is easy to break and is recombined with other sulfur atoms based on the instability of the disulfide bond, and the self-repairing can be realized by using the redox reaction between the disulfide bond and the sulfydryl, so that the prepared waterborne polyurethane film has good self-repairing performance.)
技术领域
本发明属于自修复材料制备技术领域，具体涉及一种自修复水性聚氨酯薄膜及其制备方法。
背景技术
高分子材料在储存、运输、销售等过程中，难免会遇到意外的冲击或者划伤，在高分子材料出现损伤后，其原有的力学性能就会受到破坏，致使产品价值受损。自修复材料是指在材料受损是能够进行自我诊断，自我修复的一类新型智能聚合物材料，制备自修复聚合物材料的目的是使材料在受损后能够自动修复材料的力学性能，消除材料在使用过程中的安全隐患，延长材料的使用寿命，从而得到相比于传统聚合物材料使用寿命更长，性能更可靠，更经济的聚合物材料。
目前自修复材料大多为外援型自修复，这种自修复材料的基体本身不具备自修复的功能，它是通过载有修复剂的微胶囊实现自修复，这种自修复材料的修复效果和修复次数都比较低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明旨在合成一种具备自修复功能的水性聚氨酯薄膜，当受到损伤时能够自我修复，恢复其力学性能。
为实现上述目的，本发明提供一种自修复水性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚四氢呋喃二醇溶于丙酮中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，反应后生成聚氨酯预聚体；
2)在聚氨酯预聚体中依次加入N-甲基吡咯烷酮和2,2-二羟甲基丙酸、2-羟乙基二硫化物、三乙胺，搅拌反应后得到自修复水性聚氨酯乳液；
3)在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液并干燥，得到自修复水性聚氨酯薄膜。
进一步的，制备自修复水性聚氨酯乳液所用试剂的量为聚四氢呋喃二醇3g，异佛尔酮二异氰酸酯2g，N-甲基吡咯烷酮5ml，2,2-二羟甲基丙酸0.275g，2-羟乙基二硫化物0.3～0.9g，三乙胺0.202g。
进一步的，制备自修复水性聚氨酯乳液所用试剂中2-羟乙基二硫化物为0.6～0.75g。
进一步的，步骤1)中所述将聚四氢呋喃二醇溶于丙酮中具体步骤为：将聚四氢呋喃二醇130℃抽水后溶于丙酮中。
进一步的，步骤1)中所述反应的条件为70℃～80℃反应2h。
进一步的，步骤2)得到自修复水性聚氨酯乳液的具体反应过程为：加入N-甲基吡咯烷酮和2,2-二羟甲基丙酸反应2h后，加入2-羟乙基二硫化物，反应2h后降温至室温，加入三乙胺反应2～3min后滴加15mL水，同时高速搅拌，得到自修复水性聚氨酯乳液。
进一步的，步骤3)所述在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液并干燥具体包括以下步骤：在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液在40℃下干燥两小时，再加入适量自修复水性聚氨酯乳液，两小时后将温度升高至70℃干燥24h。
本发明还提供一种如上所述制备方法制得的自修复水性聚氨酯薄膜。
本发明的有益效果是：本发明引入了可逆二硫键，基于二硫键的不稳定性，其共价键易断裂与其他的硫原子发生重组，可利用二硫键与巯基之间的氧化还原反应来实现自修复，因此制备的水性聚氨酯薄膜具有良好的自修复性能，当受到损伤时，通过一定条件能够自我修复，恢复其力学性能，同时水性聚氨酯材料具有良好的力学性能，稳定性好，绿色环保，低VOC等优点。
附图说明
图1为本发明实施例制备的自修复水性聚氨酯乳液的粒径图。
图2为本发明实施例含0.75g(15％)2-羟乙基二硫化物的自修复水性聚氨酯薄膜的自修复效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种自修复水性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将3g聚四氢呋喃二醇130℃抽水后溶于20mL丙酮中，加入2g异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，70℃～80℃反应2h，生成聚氨酯预聚体；
2)加入5mLN-甲基吡咯烷酮和0.275g 2,2-二羟甲基丙酸反应2h后，加入0.3～0.9g 2-羟乙基二硫化物，反应两小时后降温至室温，加入0.202g三乙胺反应2～3min后滴加15mL水，同时高速搅拌，得到自修复水性聚氨酯乳液；
3)在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液在40℃下干燥两小时，再根据需要加入适量自修复水性聚氨酯乳液，一般为4～5ml，两小时后将温度升高至70℃干燥24h，得到自修复水性聚氨酯薄膜。
一种如上所述制备方法制得的自修复水性聚氨酯薄膜。
表1制备自修复水性聚氨酯乳液所用试剂的量
实施例1
一种自修复水性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将3g聚四氢呋喃二醇130℃抽水后溶于20mL丙酮中，加入2g异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，70℃～80℃反应2h，生成聚氨酯预聚体；
2)加入5mLN-甲基吡咯烷酮和0.275g 2,2-二羟甲基丙酸反应2h后，加入0.3g 2-羟乙基二硫化物，反应两小时后降温至室温，加入0.202g三乙胺反应2～3min后滴加15mL水，同时高速搅拌，得到自修复水性聚氨酯乳液；
3)在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液在40℃下干燥两小时，再加入适量自修复水性聚氨酯乳液，两小时后将温度升高至70℃干燥24h，得到自修复水性聚氨酯薄膜。
实施例2
一种自修复水性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将3g聚四氢呋喃二醇130℃抽水后溶于20mL丙酮中，加入2g异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，70℃～80℃反应2h，生成聚氨酯预聚体；
2)加入5mLN-甲基吡咯烷酮和0.275g 2,2-二羟甲基丙酸反应2h后，加入0.45g 2-羟乙基二硫化物，反应两小时后降温至室温，加入0.202g三乙胺反应2～3min后滴加15mL水，同时高速搅拌，得到自修复水性聚氨酯乳液；
3)在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液在40℃下干燥两小时，再加入适量自修复水性聚氨酯乳液，两小时后将温度升高至70℃干燥24h，得到自修复水性聚氨酯薄膜。
实施例3
一种自修复水性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将3g聚四氢呋喃二醇130℃抽水后溶于20mL丙酮中，加入2g异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，70℃～80℃反应2h，生成聚氨酯预聚体；
2)加入5mLN-甲基吡咯烷酮和0.275g 2,2-二羟甲基丙酸反应2h后，加入0.6g 2-羟乙基二硫化物，反应两小时后降温至室温，加入0.202g三乙胺反应2～3min后滴加15mL水，同时高速搅拌，得到自修复水性聚氨酯乳液；
3)在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液在40℃下干燥两小时，再加入适量自修复水性聚氨酯乳液，两小时后将温度升高至70℃干燥24h，得到自修复水性聚氨酯薄膜。
实施例4
一种自修复水性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将3g聚四氢呋喃二醇130℃抽水后溶于20mL丙酮中，加入2g异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，70℃～80℃反应2h，生成聚氨酯预聚体；
2)加入5mLN-甲基吡咯烷酮和0.275g 2,2-二羟甲基丙酸反应2h后，加入0.75g 2-羟乙基二硫化物，反应两小时后降温至室温，加入0.202g三乙胺反应2～3min后滴加15mL水，同时高速搅拌，得到自修复水性聚氨酯乳液；
3)在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液在40℃下干燥两小时，再加入适量自修复水性聚氨酯乳液，两小时后将温度升高至70℃干燥24h，得到自修复水性聚氨酯薄膜。
实施例5
一种自修复水性聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将3g聚四氢呋喃二醇130℃抽水后溶于20mL丙酮中，加入2g异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，70℃～80℃反应2h，生成聚氨酯预聚体；
2)加入5mLN-甲基吡咯烷酮和0.275g 2,2-二羟甲基丙酸反应2h后，加入0.9g 2-羟乙基二硫化物，反应两小时后降温至室温，加入0.202g三乙胺反应2～3min后滴加15mL水，同时高速搅拌，得到自修复水性聚氨酯乳液；
3)在聚四氟乙烯板上浇筑自修复水性聚氨酯乳液在40℃下干燥两小时，再加入适量自修复水性聚氨酯乳液，两小时后将温度升高至70℃干燥24h，得到自修复水性聚氨酯薄膜。
实施例6
采用动态光散射扫描仪对实施例1-5中制备的自修复水性聚氨酯乳液的粒径分别进行了测试，测试结果如图1所示，从图中可看出，含0.60g(12％)2-羟乙基二硫化物和含0.75g(15％)2-羟乙基二硫化物的自修复水性聚氨酯乳液粒径较小，相应的，其稳定性越好。
实施例7
对实施例4中所制备的自修复水性聚氨酯薄膜进行了自修复性能测试，测试步骤为：用无水乙醇擦拭刀片，用刀片将所得聚氨酯薄膜切断，将被切断的聚氨酯薄膜切口对齐，放入60℃烘箱中，分别于5min、30min后查看其自修复效果。如图2所示为含0.75g(15％)2-羟乙基二硫化物的自修复水性聚氨酯薄膜的自修复效果图。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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