发明内容

本发明的目的是提供一种可辐射固化水性树脂。该可辐射固化水性树脂固体组分中包括基于聚乙二醇单醚制备的乳化剂及可辐射固化的丙烯酸酯化合物，该树脂固体份中丙烯酸酯含量约3-11mmol/g，高丙烯酸酯含量以及特定的乳化剂确保了该树脂具有较优良硬度，耐化学品性，同时树脂中的乳化剂确保了该树脂分散粘度较少，乳液的稳定性也较好。较好地改善了现有技术中的几个缺陷。

本发明的可辐射固化水性树脂的固体组分包括5-30wt％，优选10-25w％乳化剂A和70-95wt％，优选75-90wt％的可辐射固化丙烯酸酯化合物B，所述wt％基于A和B的总质量，其中乳化剂A由以下原料反应得到：

A1聚乙二醇单烷基醚，所述聚乙二醇单烷基醚的含量为20-80wt％，优选50-65wt％；A2有机酸酐，所述有机酸酐的含量为2-10wt％，优选3-5wt％；A3环氧化合物，所述环氧化合物的含量为15-70wt％，优选为30-40wt％；任选的A4(甲基)丙烯酸，所述(甲基)丙烯酸的含量为0-5wt％，优选为1-2wt％；任选的A5亲水化合物，其中含有至少1个环氧反应活性基团和至少1个在与中和剂反应成盐后提供亲水性的亲水酸性基团，所述的亲水化合物含量为0-10wt％，优选为1-5wt％，所述wt％基于乳化剂(A1-A5总和)的总重量。

进一步地，本发明所述可辐射固化水性树脂中制备乳化剂的聚乙二醇单烷基醚A1中烷基为碳原子数1-4的直链或支链烷基，优选为聚乙二醇单甲醚，重均分子量为1000-5000，优选3000-4000。

进一步地，本发明所述的有机酸酐A2为乙二酸酐，丙二酸酐，丁二酸酐，邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐等中的一种或多种，优选偏苯三甲酸酐。

进一步地，本发明所述的环氧化合物A3为多羟基化合物与表卤醇或多羟基化合物与缩水甘油的反应产物，所述的多羟基化合物为二官能的脂肪族或芳香族化合物，可以是乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(简写为BDO)、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇(简写为NPG)、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的简写)、氢化双酚A(2,2-二(4-羟基环己基)丙烷的简写)、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸二(β-羟基乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟基乙基)酯中的一种或多种；优选环氧化合物为双酚A(或氢化双酚A)环氧树脂如E12、E20、E44、E51、E54等，优选E20。

进一步地，本发明所述的亲水化合物A5中的环氧反应活性基团选自氨基，所述亲水性酸性基团选自羧基和/或磺酸基；所述亲水化合物A5选自单氨基羧酸、二氨基羧酸、单氨基磺酸、二氨基磺酸中的一种或多种，如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基磺酸、乙二胺丁基磺酸、1,2-丙二胺-β-乙磺酸、1,3-丙二胺-β-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸，优选为单氨基磺酸如甲基牛磺酸和环己基氨基丁磺酸。

本发明所述的亲水化合物为任选，在实际中可以使用，也可以不使用。当在合成乳化剂时使用亲水化合物A5，则在乳化剂合成中需使用中和剂A6。中和剂A6可以选自有机叔胺类和无机碱类化合物中的一种或多种，所述有机叔胺类化合物选自三甲胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－苯基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、N－甲基吗啉、吡啶、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，所述无机碱类化合物优选碱金属氢氧化物如KOH，NaOH，LiOH等。所述中和剂优选为三乙胺或氢氧化钠。中和剂A6与亲水化合物A5中亲水酸性基团的摩尔比为(0.5-1.1)：1，优选为(0.9-1.0)：1。

本发明所述的可辐射固化丙烯酸酯化合物B可以选自聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧树脂丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯型丙烯酸酯低聚物中的一种或多种，优选为聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯，可辐射固化丙烯酸酯化合物B的数均或重均分子量范围是200-20000。

典型的聚氨酯丙烯酸酯由至少一种多异氰酸酯，任选地至少一种含有至少一个可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的多元醇化合物，至少一种含有与异氰酸酯基反应的反应性基团的丙烯酸酯化合物反应获得。在制备聚氨酯丙烯酸酯时，如果使用了多元醇化合物，首先由异氰酸酯与多元醇化合物发生预聚反应直到反应体系的NCO含量达到理论值，得到以异氰酸酯基团NCO封端的低聚物，其异氰酸酯的NCO基团与多元醇化合物的羟基基团的摩尔比优选为(1.2-6)：1。将端NCO基预聚物继续与含有异氰酸酯基反应性基团的丙烯酸酯化合物继续进行封端反应，含有异氰酸酯基反应性基团的丙烯酸酯化合物所含的反应性基团与端NCO基的预聚物中NCO基团的摩尔比优选为(0.9-1.1)：1,直到反应体系的NCO含量达到理论值，得到端基为丙烯酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。如果没有使用多元醇化合物，直接由多异氰酸酯与含有与异氰酸酯基反应的反应性基团的丙烯酸酯化合物进行封端反应，丙烯酸酯化合物所含的反应性基团与NCO基团的摩尔比优选为(0.9-1.1)：1，直到反应体系的NCO含量达到理论值，得到端基为丙烯酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。在预聚反应和封端反应中，反应温度优选为50-90℃，常用反应催化剂为环烷酸铋，用量优选100-1000ppm。

其中多异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯和脂肪族、脂环族、芳香族多异氰酸酯的衍生物中的一种或两种或多种，例如可以是1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI三聚体等。

含有至少一个可与异氰酸酯基团反应的反应性基团的多元醇化合物为小分子或大分子二元醇或三元醇，其中小分子二元醇或三元醇优选数均分子量小于400，如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸二(β-羟基乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟基乙基)酯等；优选1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。大分子量二元醇重均分子量400-2000，优选分子量800-1000，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的一种或多种，优选聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇等。

本发明含有与异氰酸酯基反应的反应性基团的丙烯酸酯化合物通常为羟基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，以及(甲基)丙烯酸与三、四、五或六元的多元醇或其混合物酯化后生成含有1个或2个羟基和至少1丙烯酸酯基团的化合物，优选含有1个羟基和至少2个丙烯酸酯基团的化合物如甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，特别优选季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。本发明述典型的聚酯丙烯酸酯由(甲基)丙烯酸和分子量小于400的小分子多元醇酯化反应得到，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

本发明述典型的聚酯丙烯酸酯也可以由(甲基)丙烯酸和重均分子量400-2000大分子聚酯多元醇酯化反应得到，所述的聚酯多元醇由小分子醇如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等与多元羧酸如己二酸，邻苯二甲酸，甲苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸酐等缩聚反应制得。本发明所述大分子聚酯多元醇可以直接选用商业化产品如青岛宇田的重均分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯7112T。

本发明述典型的聚酯丙烯酸酯由(甲基)丙烯酸由丙烯酸与小分子醇或者大分子聚酯多元醇通过酯化反应得到，丙烯酸与醇中的羟基的摩尔比为(1-1.05)：1，反应催化剂为叔胺类、季胺盐类催化剂和三苯基膦催化剂中的一种或多种，优选三苯基膦催化剂，催化剂用量为反应体系的总质量的0.1-0.5wt％，优选0.2-0.4wt％。反应温度为100-130℃，丙烯酸与醇酯化反应体系的酸值小于5时可视为达到反应终点停止反应得到产物。

聚氨酯丙烯酸酯化合物还可以直接选用商业化的产品如sartomer公司的CN9006，CN9013等。

本发明所述的辐射固化水性涂料树脂的树脂固体份中可辐射固化丙烯酸酯化合物B双键含量为3-11mmol/g，优选为6-8mmol/g。

本发明所述任选地含有一种标准大气压下沸点为100-350℃的共溶剂。本发明部分实践中，树脂粘度比较大，为了便于分散，可以在树脂中加入一定量溶剂，所述溶剂包含但不限于如丙二醇单(二)甲醚，二乙二醇单甲醚，二丙二醇二甲醚，丙二醇二乙酸酯，乙酸丁酯等，溶剂在水性树脂中的含量为0-20wt％，优选5-10wt％。

本发明的水性树脂可以进一步包括催化剂，所述催化剂为叔胺类、季胺盐类催化剂和三苯基膦催化剂中的一种或多种，优选三苯基膦催化剂，催化剂用量为反应体系(A1-A5的总质量)的0.1-0.5wt％，优选0.2-0.4wt％。

本发明所述水性涂料树脂的固体份含量为35-70wt％，优选50-60wt％。

根据本发明的第二个目的，提供了上述水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将聚乙二醇单烷基醚和有机酸酐反应；

(2)将步骤(1)产物与环氧化合物反应；

(3)将步骤(2)产物与任选的(甲基)丙烯酸和任选的亲水化合物反应并中和得到乳化剂A；

(4)将步骤(3)所得乳化剂A与丙烯酸酯化合物B，并任选加入共溶剂混合均匀，加水分散后得到水性树脂。水的添加量使得水性涂料树脂的固体份含量为35-70％，优选50-60wt％。

其中聚乙二醇单烷基醚、有机酸酐、环氧化合物、亲水化合物、丙烯酸酯化合物如以上所定义。

在一个更具体的实施方案中，本发明所述水性树脂的制备过程如下：

将水分含量小于500ppm的聚乙二醇单烷基醚和有机酸酐在100-120℃下搅拌充分混合均匀并加入催化剂反应直到测得反应体系达到理论酸值后，加入环氧化合物，在100-120℃下继续反应直到测得反应体系的环氧值达到理论含量，任选地继续加入(甲基)丙烯酸，监测反应体系酸值达到理论值后，降温到100±5℃后任选地加入溶剂并继续降温至50-80℃并任选加入亲水化合物反应(例如10-30分钟)得到乳化剂，将乳化剂加入丙烯酸酯化合物中，(例如在50-60℃下)搅拌混合均匀后缓慢加入水分散，得到水性树脂。所述催化剂为叔胺类、季胺盐类催化剂和三苯基膦催化剂中的一种或多种，优选三苯基膦催化剂，催化剂用量为反应体系(A1-A5的总质量)的0.1-0.5wt％，优选0.2-0.4wt％。

根据本发明的第三个目的，还提供了上述可辐射固化水性树脂用于硬质基材例如塑料、木器、地板的涂料的用途。

本发明的有益效果在于：采用聚乙二醇单烷基醚制备的丙烯酸酯化外乳化剂和高丙烯酸酯含量的化合物制备可辐射固化水性树脂，与已有外乳化技术相比，具有分散相反转粘度小，分散工艺和设备简单、生产效率高、水性树脂稳定性好的优点。