海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体及其制备方法
阅读说明：本技术 海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体及其制备方法 (Polyurethane elastomer for corrosion prevention of submarine pipeline joint and preparation method thereof ) 是由 陈海良 韩胜奎 盖志科 房玉俊 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体及其制备方法,属于聚氨酯弹性体技术领域。本发明所述的海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体,A组分：包括扩链交联剂、催化剂、增塑剂、抗氧剂、聚醚多元醇、助剂；所述聚醚多元醇为二官能度的聚四氢呋喃多元醇、二官能度的聚醚多元醇或三官能度的聚醚多元醇中的一种或多种；B组分：为以二异氰酸酯和聚醚多元醇为原料,反应得到的异氰酸根质量含量为20.0％～25.0％的预聚物。本发明所述的海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体,不仅具有良好的耐腐蚀性能,在深水中高低温硬度变换不大,还具有良好的力学性能；本发明同时提供了简单易行的制备方法。(The invention relates to a polyurethane elastomer for corrosion prevention of submarine pipeline joints and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of polyurethane elastomers. The invention relates to a polyurethane elastomer for corrosion prevention of submarine pipeline joints, which comprises the following components in part by weight: comprises a chain extension crosslinking agent, a catalyst, a plasticizer, an antioxidant, polyether polyol and an auxiliary agent; the polyether polyol is one or more of difunctional polytetrahydrofuran polyol, difunctional polyether polyol or trifunctional polyether polyol; and B component: the prepolymer is prepared by reacting diisocyanate and polyether polyol as raw materials to obtain a prepolymer with the mass content of isocyanic acid radical of 20.0-25.0%. The polyurethane elastomer for preventing corrosion of the submarine pipeline joint has good corrosion resistance, small hardness change at high and low temperatures in deep water and good mechanical property; the invention also provides a simple and feasible preparation method.)
技术领域
本发明涉及一种海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯弹性体技术领域。
背景技术
近年来，随着大陆油田的枯竭，人类逐渐将目光转向海洋油田，海洋中储藏着丰富的能源，石油、天然气就是其中之一。海底油气管道就是运输油气能源的重要设施，是海洋油田生产系统中的重要组成部分。通过海底油气管道把海洋油田开采的油气集输、贮运系统联系起来，也进一步使海洋油田与大陆石油工业系统联系起来。随着我国对海洋油田的持续开发，对海底油气管道设施的需要量也会大大增加。然而，管道与管道之间的连接点(管道节点)如何实现密封和防腐是一个难题。
目前，保温输送的海底管道，一方面其中的保温层为聚氨酯泡沫塑料，保温效果很好，但闭孔率达不到100％，抗压强度有限，一旦损坏，水就会侵入整个保温层，造成保温失效。另一方面随着由浅水到深水油田的开采，对海底管道的要求越来越高，综合考虑海水侵蚀、海浪、砂石和高压等方面因素影响，对海底油气管道节点的防腐层性能要求极为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术书中的不足，提供一种海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体，其不仅具有良好的耐腐蚀性能，在深水中高低温硬度变换不大，还具有良好的力学性能；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体，包括A组分和B组分，其中，
A组分：包括扩链交联剂、催化剂、增塑剂、抗氧剂、聚醚多元醇、助剂；
所述聚醚多元醇为二官能度的聚四氢呋喃多元醇、二官能度的聚醚多元醇或三官能度的聚醚多元醇中的一种或多种；
所述二官能度的聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为650～2000；
所述二官能度的聚醚多元醇的数均分子量为400～4000；
所述三官能度的聚醚多元醇的数均分子量为375～6000；
B组分：为以二异氰酸酯和聚醚多元醇为原料，反应得到的异氰酸根质量含量为20.0％～25.0％的预聚物。
优选的，A组分包含以下质量百分含量的原料：扩链交联剂14.6-21.4％、聚醚二元醇14.6-53.6％、聚醚三元醇14.6-58.5％、3A分子筛1.0-3.0％、增塑剂0-9.7％、抗氧剂0.1-0.3％和催化剂0.1-0.3％。
优选的，聚醚二元醇为PPG1000或PPG2000，聚醚三元醇为PPG125或EP-330NG中的一种或两种。
优选的，抗氧剂为1010、1076或1035中的一种或多种。
优选的，催化剂为铋类催化剂、锌类催化剂、胺类催化剂、锡类催化剂或汞类催化剂中的一种或多种。
优选的，扩链交联剂为胺类扩链剂和醇类扩链剂的混合物。胺类扩链剂优选为MOCA；醇类扩链剂优选为为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或多种。
优选的，增塑剂为苯甲酸酯类增塑剂，进一步优选为对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯或邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或多种。
优选的，B组分包含以下质量百分含量的原料：
二异氰酸酯68.8％～81％，
聚醚多元醇19.0％～31.2％。
优选的，二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或者多种。
所述的海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A组分中的聚醚多元醇、增塑剂混合，升温至100-120℃脱水至水分小于0.05％，降温至80-90℃之后加入扩链交联剂，搅拌25-35min后，降温至70-75℃加入抗氧剂、催化剂、助剂，得到A组分；
(2)将B组分所有原料混合，在80℃-85℃反应2-3小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根质量含量为20.0％-25.0％的预聚物；
(3)将A组分和B组分均冷却至常温，然后按照质量比为100：80-100混合，在常温磨具上浇注试片，表干后得到样品，常温放置冷却后，得到所述的海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体。
本发明所用的扩链交联剂为胺类和醇类的混合物，其中胺类扩链剂作用为提高凝胶速度和产生大量的热，为醇类扩链剂在反应中提供能量，加快上强度速度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的海底管道节点防腐用的聚氨酯弹性体，流动性好，易于操作，环境友好，同时为满足施工要求和节约时间成本还具有上强度快，硬度高，3-5min后硬度可达邵氏硬度45D，可直接拖入海洋中进行安装施工，产品无需后硫化，最终硬度可达60D；
(2)本发明制备的海底管道节点防腐用的聚氨酯弹性体，结构规整和良好的微相分离，在海底仍具有良好的力学性能，能够耐海水和砂石的侵蚀并具有一定的保温作用；
(3)本发明在制备海底管道节点防腐用的聚氨酯弹性体时，在常温下进行浇注，有充足的可操作性，因而适用于光滑及粗糙的表面；
(4)本发明提供的制备方法，工艺简单合理，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
所用的原料的参数如下：
PTMG2000：数均分子量2000，官能度为2，聚醚多元醇，巴斯夫(中国)有限公司；
DL1000：数均分子量1000，官能度为2，聚醚多元醇，山东新材料有限公司；
DL400：数均分子量400，官能度为2，聚醚多元醇，山东蓝星东大有限公司；
DL3000：数均分子量3000，官能度为2，聚醚多元醇，山东新材料有限公司；
EP-330NG：数均分子量4800，官能度为3，聚醚多元醇，山东蓝星东大有限公司；
DV125：数均分子量375，官能度为3，聚醚多元醇，山东蓝星东大有限公司；
MDI-50:数均分子量250，二苯基甲烷二异氰酸酯，烟台万华化学集团股份有限公司；
MDI-100:数均分子量250，二苯基甲烷二异氰酸酯，烟台万华化学集团股份有限公司；
CD-C:数均分子量300，改性二苯基甲烷二异氰酸酯，科思创聚合物中国有限公司；
MOCA:数均分子量267，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，苏州湘园新材料股份有限公司；
KC-22：数均分子量106，二乙二醇，山东菲尔新材料有限公司；
CB-18：新癸酸铋，江苏省泰兴市盛凌有限公司；
A3：N，N-二甲基环己烷，阿法埃莎(中国)化学有限公司；
1076：抗氧剂，丙酸正十八烷醇酯，恒桥产业股份(台北/东莞/南京)有限公司；
1010：抗氧剂，季戊四醇酯，北京市港华有限责任公司；
1035:β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，湖北齐飞医药化工有限公司；
3A分子筛：吸水剂，奥斯催化材料(大连)有限公司；
Z-A:稀释剂，伊士曼。
实施例1
预聚物B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将20.6重量份的分子量为3000的聚醚多元醇(DL-3000)、8.9重量份的分子量为400的聚醚多元醇(DL-400)、14.1重量份的CD-C、42.3重量份的MDI-100和14.1重量份的MDI-50在85℃下反应2小时，在真空(-0.095MPa)条件下脱除气泡，得到异氰酸根含量为20.5％的预聚物。
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将14.6重量份的DV125、14.6重量份的DL1000和38.9重量份的EP-330NG加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.05％，然后降温至90℃左右，加入9.7重量份的MOCA，搅拌30min融化后降温至65±5℃，加入9.7重量份的KC-22、2.0重量份的3A分子筛、9.7重量份的Z-A、0.2重量份的CB-18、0.3重量份的1010和0.3重量份的1076搅拌1h，得到A组分。
A组分和预聚物B组分常温按100/90的比例混合，浇注到常温模具上，脱模时间5min，得到最终硬度为60D的聚氨酯弹性体。
实施例2
预聚物B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将19.5重量份的分子量为3000的聚醚多元醇(DL-3000)、8.5重量份的分子量为400的聚醚多元醇(DL-400)、28.8重量份的CD-C、43.2重量份的MDI-100在85℃下反应2小时，在真空(-0.095MPa)条件下脱除气泡，得到异氰酸根含量为20.5％的预聚物。
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将14.6重量份的DV125、14.6重量份的DL1000和37.0重量份的EP-330NG加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.05％，然后降温至90℃左右，加入9.7重量份的MOCA，搅拌30min融化后降温至65±5℃，加入11.7重量份的KC-22、2.0重量份的3A分子筛、9.7重量份的Z-A、0.2重量份的CB-18、0.2重量份的1010和0.3重量份的1076搅拌1h，得到A组分。
A组分和预聚物B组分常温按100/100的比例混合，浇注到常温模具上，脱模时间5min，得到最终硬度为63D的聚氨酯弹性体。
实施例3
预聚物B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将19.5重量份的分子量为3000的聚醚多元醇(DL-3000)、8.5重量份的分子量为400的聚醚多元醇(DL-400)、28.8重量份的CD-C、43.2重量份的MDI-100在85℃下反应2小时，在真空(-0.095MPa)条件下脱除气泡，得到异氰酸根含量为20.5％的预聚物。
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将19.5重量份的DV125、14.6重量份的DL1000和38.9重量份的EP-330NG加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.05％，然后降温至65±5℃，加入14.6重量份的KC-22、2.0重量份的3A分子筛、9.7重量份的Z-A、0.2重量份的CB-18、0.2重量份的1035和0.3重量份的1076搅拌1h，得到A组分。
A组分和预聚物B组分常温按100/100的比例混合，浇注到常温模具上，脱模时间5min，得到最终硬度为40D的聚氨酯弹性体。
实施例4
预聚物B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将19.5重量份的分子量为3000的聚醚多元醇(DL-3000)、8.5重量份的分子量为400的聚醚多元醇(DL-400)、28.8重量份的CD-C、43.2重量份的MDI-100在85℃下反应2小时，在真空(-0.095MPa)条件下脱除气泡，得到异氰酸根含量为20.5％的预聚物。
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将14.6重量份的DV125、14.6重量份的DL1000和38.9重量份的EP-330NG加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.05％，然后降温至90℃左右，加入4.9重量份的MOCA，搅拌30min融化后降温至65±5℃，加入14.6重量份的KC-22、2.0重量份的3A分子筛、9.7重量份的Z-A、0.2重量份的CB-18、0.3重量份的1010和0.3重量份的1076搅拌1h，得到A组分。
A组分和预聚物B组分常温按100/100的比例混合，浇注到常温模具上，脱模时间5min，得到最终硬度为45D的聚氨酯弹性体。
实施例5
预聚物B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将19.5重量份的分子量为3000的聚醚多元醇(DL-3000)、8.5重量份的分子量为400的聚醚多元醇(DL-400)、28.8重量份的CD-C、43.2重量份的MDI-100在85℃下反应2小时，在真空(-0.095MPa)条件下脱除气泡，得到异氰酸根含量为20.5％的预聚物。
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将14.6重量份的DV125、14.6重量份的DL1000和38.9重量份的EP-330NG加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.05％，然后降温至90℃左右，加入9.7重量份的MOCA，搅拌30min融化后降温至65±5℃，加入9.7重量份的KC-22、2.0重量份的3A分子筛、9.7重量份的Z-A、0.2重量份的A3、0.3重量份的1035和0.3重量份的1076搅拌1h，得到A组分。
A组分和预聚物B组分常温按100/90的比例混合，浇注到常温模具上，脱模时间5min，得到最终硬度为40D的聚氨酯弹性体。
实施例6
预聚物B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将13.3重量份的分子量为3000的聚醚多元醇(DL-3000)、5.7重量份的分子量为400的聚醚多元醇(DL-400)、16.2重量份的CD-C、48.6重量份的MDI-100和16.2重量份的MDI-50在85℃下反应2小时，在真空(-0.095MPa)条件下脱除气泡，得到异氰酸根含量为25.0％的预聚物。
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将14.6重量份的DV125、14.6重量份的DL1000和38.9重量份的EP-330NG加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.05％，然后降温至90℃左右，加入9.7重量份的MOCA，搅拌30min融化后降温至65±5℃，加入9.7重量份的KC-22、2.0重量份的3A分子筛、9.7重量份的Z-A、0.2重量份的CB-18、0.3重量份的1010和0.3重量份的1076搅拌1h，得到A组分。
A组分和预聚物B组分常温按100/84的比例混合，浇注到常温模具上，脱模时间5min，得到最终硬度为64D的聚氨酯弹性体。
对比例1
预聚物B组分的制备步骤：
按B组分总重量为100重量份计，将19.5重量份的分子量为3000的聚醚多元醇(DL-3000)、8.5重量份的分子量为400的聚醚多元醇(DL-400)、28.8重量份的CD-C、43.2重量份的MDI-100在85℃下反应2小时，在真空(-0.095MPa)条件下脱除气泡，得到异氰酸根含量为20.5％的预聚物。
A组分的制备步骤：
按A组分总重量为100重量份计，将14.6重量份的DV125、53.5重量份的PTMG2000加入反应器中，加热至115℃，脱水至水分小于0.05％，然后降温至90℃左右，加入9.7重量份的MOCA，搅拌30min融化后降温至65±5℃，加入9.7重量份的KC-22、2.0重量份的3A分子筛、9.7重量份的Z-A、0.2重量份的CB-18、0.3重量份的1035和0.3重量份的1076搅拌1h，得到预聚物A组分。
A组分和预聚物B组分常温按100/90的比例混合，浇注到常温模具上，脱模时间5min，得到最终硬度为56D的聚氨酯弹性体。
性能测试：
硬度按照《GB/T531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度实验方法》进行测试。
拉伸强度和断裂伸长率按照《GB/T 1040-92塑料拉伸性能测试方法》进行测试。
实施例1～6和对比例1制备得到的聚氨酯弹性体的性能测试见表1。
表1实施例1～6和对比例1制备的胶粘剂的性能指标
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。