用于复杂鞋底模具的聚氨酯组合料及其制备方法
阅读说明：本技术 用于复杂鞋底模具的聚氨酯组合料及其制备方法 (Polyurethane composite material for complex sole mold and preparation method thereof ) 是由 任明月 甘经虎 李海朝 张伟 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域,具体涉及一种用于复杂鞋底模具的聚氨酯组合料及其制备方法。所述的用于复杂鞋底模具的聚氨酯组合料,由A组分和B组分组成,A组分由多元醇、扩链剂、交联剂、消泡剂、匀泡剂、催化剂和发泡剂组成,其中多元醇包括以下质量百分比的原料：聚醚酯多元醇10-50％,聚酯多元醇A50-90％,聚酯聚合物多元醇0-30％；B组分由聚醚酯多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯和储存稳定剂组成。本发明的用于复杂鞋底模具的聚氨酯组合料,可以有效解决具有复杂款式、花纹、排气孔等模具做出的鞋底气泡次品率过高的问题；本发明还提供其制备方法。(The invention relates to the technical field of polyurethane elastomers, in particular to a polyurethane composite material for a complex sole mold and a preparation method thereof. The polyurethane composite material for the complex sole mold consists of a component A and a component B, wherein the component A consists of polyol, a chain extender, a cross-linking agent, a defoaming agent, a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent, and the polyol comprises the following raw materials in percentage by mass: 10-50% of polyether ester polyol, 50-90% of polyester polyol A, and 0-30% of polyester polymer polyol; the component B consists of polyether ester polyol, polyester polyol, isocyanate and a storage stabilizer. The polyurethane combined material for the complex sole mold can effectively solve the problem of high defective rate of sole bubbles produced by molds with complex styles, patterns, exhaust holes and the like; the invention also provides a preparation method of the composition.)
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种用于复杂鞋底模具的聚氨酯组合料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料具有优越的物理机械性能、耐酸碱腐蚀性能、高承载性能以及硬度范围宽等优点，已经成为鞋底市场的主流材料之一，目前广泛用于生产休闲鞋、运动鞋、安全鞋和凉鞋等。目前使用聚氨酯鞋底原液生产鞋底主要是开放式反应注射成型工艺，即A、B双组分料按配比准确计量送入混合头进行高速搅拌混合，然后快速注入鞋底模具中，混合料尚未发泡或者开始发泡时，合上模具，聚氨酯物料发泡迅速充满鞋底模具，熟化后开模得到聚氨酯鞋底。
随着消费水平的升级，鞋底模具的款式、花纹、排气位置等复杂程度不断提高，现有组合料配方做出的鞋底表面气泡问题突出，主要表现为鞋帮侧边、后跟、底部的从小米粒到黄豆粒大小不等的气泡，鞋底的次品率过高，已影响到复杂模具款式的设计，成为制约聚氨酯发泡鞋底发展升级的重大不利因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于复杂鞋底模具的聚氨酯组合料，可以有效解决具有复杂款式、花纹、排气孔等模具做出的鞋底气泡次品率过高的问题；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的用于复杂鞋底模具的聚氨酯组合料，由A组分和B组分按重量比100:50～120组成，A组分由多元醇、扩链剂、交联剂、消泡剂、匀泡剂、催化剂和发泡剂组成，其中多元醇包括以下质量百分比的原料：
聚醚酯多元醇 10-50％
聚酯多元醇A 50-90％
聚酯聚合物多元醇 0-30％；
以占多元醇总质量的百分比计，其余原料用量为：
B组分由以下质量百分比的原料和10ppm的储存稳定剂组成：
聚醚酯多元醇 5-15％
聚酯多元醇B 15-40％
异氰酸酯 60-80％。
聚醚酯多元醇的数均分子量为1000-4000，羟值为28-110mgKOH/g；由小分子二元醇、小分子聚醚多元醇与己二酸经过缩聚反应制得；小分子二元醇为乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种；小分子聚醚多元醇的官能度为1.9-2.2，分子量为500-1500。
聚酯多元醇A数均分子量为1000-2500，羟值为45-110mgKOH/g；由乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种与己二酸、对苯二甲酸中的一种或两种经过缩聚反应制得。
聚酯多元醇B数均分子量为1000-3000，羟值为37-110mgKOH/g；由乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种与己二酸经过缩聚反应制得。
聚酯聚合物多元醇是以官能度为1.9-2.2、分子量为500-2500的聚酯多元醇为基础聚酯，用苯乙烯、丙烯腈中的一种或两种接枝共聚制得。
扩链剂为乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、1,4-丁二醇(1,4-BG)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)、一缩二丙二醇(DPG)、1,6-己二醇中的一种或多种。
交联剂为三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEOA)、甘油、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
消泡剂为HT-630，南通市晗泰化工有限公司生产。
匀泡剂为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，优选美国空气化工产品有限公司的DC-193。
催化剂为叔胺类催化剂，优选A33(33％三乙烯二胺的乙二醇溶液)。
发泡剂为水。
异氰酸酯为纯MDI、碳化二亚胺改性MDI、MDI-50、聚合MDI中的一种或多种。
储存稳定剂为磷酸或苯甲酰氯。
使用复杂鞋底模具生产的鞋底很容易在边角弯折、花纹尖角、后跟上部等排气不畅位置产生大小不一的气泡，导致鞋底次品率过高。本发明在鞋底原液A组分中添加消泡剂HT-630后，可以有效消除复杂鞋底模具的气泡，且不影响鞋底的其他性能。其中复杂鞋底模具包括但不限于后跟厚度大于1cm且后跟中部向外凸起的鞋底模具、排气孔位于外侧面中间及以下部位包括鞋底底部的模具、鞋底后跟部位可以放置吸震气垫的鞋底模具等。
本发明所述的用于复杂鞋底模具的聚氨酯组合料，包括以下步骤：
(1)A组分料：将基于配方量的聚醚酯多元醇、聚酯多元醇A、聚酯聚合物多元醇、扩链剂、交联剂、消泡剂、匀泡剂、催化剂和发泡剂常温下投入反应釜中，搅拌后即得A组分；
(2)B组分料：将基于配方量的聚醚酯多元醇和聚酯多元醇B常温下投入反应釜中，搅拌升温至90-110℃，真空条件下脱水脱气2-3h，然后降温至50℃以下，加入储存稳定剂和异氰酸酯，在80-85℃反应2-3h，即得B组分；
(3)使用时，将A、B组分分别注入低压浇注机料罐中，在机头处混合后注入模具，模温控制在40-60℃，4-5min后开模得到鞋底制品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在鞋底原液A组分中添加消泡剂HT-630，同时配合本发明配方中的以小分子聚醚为原料合成的聚醚酯组分，可以有效消除复杂鞋底模具的气泡，有效解决具有复杂款式、花纹、排气孔等模具做出的鞋底气泡次品率过高的问题；
(2)本发明无需增加额外成本和操作步骤，经济成本低。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中的百分比均为质量百分比，A组分中多元醇的总质量以100％计，其余原料的用量为占多元醇的百分比。
实施例1
A组分：
B组分：
制备方法如下：
(1)A组分料：用分子量500、官能度2.0的聚醚多元醇、乙二醇、二乙二醇与己二酸按照30:40:40:100的摩尔比，经过缩聚反应制得数均分子量为2500、羟值为45mgKOH/g、官能度为2.0的聚醚酯多元醇；用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇与己二酸按照30:30:50:100的摩尔比，经过缩聚反应制得数均分子量为1000、羟值为110mgKOH/g、官能度为2.0的聚酯多元醇A；以官能度2.2、分子量1500的聚酯多元醇为基础聚酯，用苯乙烯接枝聚合制得羟值为50mgKOH/g、固含量为15％的聚酯聚合物多元醇；将基于配方量的所有原料常温下投入反应釜中，搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分料：用乙二醇、1,4-丁二醇与己二酸按照45:60:100的摩尔比，经过缩聚反应制得数均分子量为2500、羟值为45mgKOH/g、官能度为2.0的聚酯多元醇B，将基于配方量的聚醚酯多元醇、聚酯多元醇B在常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2h，然后降温至50℃，加入10ppm的磷酸和配方比例的纯MDI，在80℃反应2h，即得B组分；
(3)使用时，将A组分料和B组分料分别注入低压浇注机料罐中，按照A:B＝100:75的比例在机头处混合后注入后跟厚度大于1cm且后跟中部向外凸起的鞋底模具，模具温度保持在50℃，5分钟后开模即成型得到鞋底，鞋底放在光线明亮处观察表面，所有可见的表面均没有肉眼可见的气泡。
实施例2
A组分：
B组分：
制备方法如下：
(1)A组分料：用分子量1500、官能度2.0的聚醚多元醇、二乙二醇与己二酸按照20:90:100的摩尔比，经过缩聚反应制得数均分子量为3000、羟值为37mgKOH/g、官能度为2.0的聚醚酯多元醇；用乙二醇、二乙二醇与己二酸按照30:80:100的摩尔比，经过缩聚反应制得数均分子量为3500、羟值为32mgKOH/g、官能度为2.0的聚酯多元醇A；将基于配方量的所有原料常温下投入反应釜中，搅拌均匀，即得A组分；
(2)B组分料：用1,4-丁二醇与己二酸按照110:100的摩尔比经过缩聚反应制得数均分子量为1000、羟值为110mgKOH/g、官能度为2.0的聚酯多元醇B，将基于配方量的聚醚酯多元醇、聚酯多元醇B在常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2h，然后降温至50℃，加入10ppm的苯甲酰氯和配方比例的纯MDI，在80℃反应2h，即得B组分；
(3)使用时，将A组分料和B组分料分别注入低压浇注机料罐中，按照A:B＝100:65的比例在机头处混合后注入排气孔位于外侧面中间及以下部位包括鞋底底部的模具中，模具温度保持在55℃，5分钟后开模即成型得到鞋底，鞋底放在光线明亮处观察表面，所有可见的表面均没有肉眼可见的气泡。
实施例3
A组分：
B组分：
制备方法如下：
(1)A组分料：用分子量700、官能度2.0的聚醚多元醇、乙二醇、二乙二醇与己二酸按照40:20:30:100的摩尔比，经过缩聚反应制得数均分子量为1800、羟值为62mgKOH/g、官能度为2.0的聚醚酯多元醇；用乙二醇、1，4-丁二醇与己二酸、对苯二甲酸按照70:40:80:20的摩尔比，经过缩聚反应制得数均分子量为2000、羟值为56mgKOH/g、官能度为2.0的聚酯多元醇A；以官能度2.0、分子量800的聚酯多元醇为基础聚酯，用苯乙烯接枝聚合制得羟值为55mgKOH/g、固含量为20％的聚酯聚合物多元醇；将基于配方量的所有原料常温下投入反应釜中，搅拌均匀，即得A组分；
B组分料：用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇与己二酸按照65:20:20:100的摩尔比，经过缩聚反应制得数均分子量为2000、羟值为56mgKOH/g、官能度为2.0的聚酯多元醇B，将基于配方量的聚醚酯多元醇、聚酯多元醇B在常温下投入反应釜中，搅拌升温至100℃，真空条件下脱水脱气2h，然后降温至50℃，加入10ppm的磷酸和配方比例的纯MDI，在80℃反应2h，即得B组分；
(3)使用时，将A组分料和B组分料分别注入低压浇注机料罐中，按照A:B＝100:60的比例在机头处混合后注入鞋底后跟部位可以放置吸震气垫的鞋底模具中，模具温度保持在50℃，5分钟后开模即成型得到鞋底，鞋底放在光线明亮处观察表面，所有可见的表面均没有肉眼可见的气泡。
对比例1
按照实施例1相同的方式，去掉消泡剂HT-630，其他均不变，制作得到的鞋底表面可见有明显的气泡。
对比例2
按照实施例1相同的方式，在组分A中用等量的聚酯多元醇A替代聚醚酯多元醇，在组分B中用等量的聚酯多元醇B替代聚醚酯多元醇，其他均不变，制作得到的鞋底表面可见有明显的气泡。
对比例3
按照实施例2相同的方式，去掉消泡剂HT-630，其他均不变，制作得到的鞋底表面可见有明显的气泡。
对比例4
按照实施例2相同的方式，在组分A中用等量的聚酯多元醇A替代聚醚酯多元醇，在组分B中用等量的聚酯多元醇B替代聚醚酯多元醇，其他均不变，制作得到的鞋底表面可见有明显的气泡。
对比例5
按照实施例3相同的方式，去掉消泡剂HT-630，其他均不变，制作得到的鞋底表面可见有明显的气泡。
对比例6
按照实施例3相同的方式，在组分A中用等量的聚酯多元醇A替代聚醚酯多元醇，在组分B中用等量的聚酯多元醇B替代聚醚酯多元醇，其他均不变，制作得到的鞋底表面可见有明显的气泡。
将实施例1-3和对比例1-6制备的鞋底进行性能测试，其中试样密度按照GB/T6343—1995标准测定；硬度按照GB/T 531—1999标准测定；拉伸强度、伸长率按照GB/T528—2009标准测定；直角撕裂强度按照GB/T 529—2008标准测定；外底耐折性按照GB/T20991—2007标准测定，测试结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-6制备的鞋底的性能测试结果
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