一种烘干型无溶剂发泡涂层用pu树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种烘干型无溶剂发泡涂层用pu树脂及其制备方法 (PU resin for drying type solvent-free foaming coating and preparation method thereof ) 是由 舒科进 陈元昌 于 2021-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂及其制备方法,该PU树脂由下组分构成：多元醇,甲苯二异氰酸酯,甲乙酮肟,发泡胶囊,混合胺交联剂等。本发明通过异氰酸酯过量的方式来制备较小分子量较低粘度的稳定的封闭型预聚体,从而添加混合胺是不会与预聚体产生反应的,保证预聚体与混合胺的混合后的贮存稳定性,使期可以长时间的稳定贮存,方便生产现场的加工使用。制备的PU树脂制作涂层产品拥有非常好的厚实感、柔韧性和Q感,同样涂层产品的成品厚度因其发泡胶囊的发泡效果大大降低了树脂的涂布量,从而也节省了大量的生产成本；同时,整个生产过程中无溶剂的挥发排放,可做到无VOC的产生,对环境的友好起到非常大的作用。(The invention provides a PU resin for a drying type solvent-free foaming coating and a preparation method thereof, wherein the PU resin comprises the following components: polyols, toluene diisocyanate, methyl ethyl ketoxime, foaming capsules, mixed amine crosslinking agents, and the like. The invention prepares the stable closed prepolymer with smaller molecular weight and lower viscosity by the mode of excessive isocyanate, so that the added mixed amine does not react with the prepolymer, the storage stability of the mixed prepolymer and the mixed amine is ensured, the stable storage can be carried out for a long time, and the processing and the use in a production field are convenient. The prepared PU resin prepared coating product has very good thickness, flexibility and Q feeling, and the coating amount of the resin is greatly reduced due to the foaming effect of the foaming capsule of the thickness of the finished product of the coating product, so that a large amount of production cost is saved; meanwhile, the whole production process has no volatile emission of solvent, no VOC is generated, and the method plays a great role in environmental friendliness.)
技术领域
本发明公开的实施例一般涉及PU树脂领域，并且更具体地，涉及一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂及其制备方法。
背景技术
目前大部份的PU发泡树脂主要是双组份发泡树脂、水性机械发泡树脂和普通发泡树脂。使用机械发泡法或是使用传统的物理发泡剂、化学发泡剂所制备的PU树脂存在着各种各样的性能缺陷，其各部分泡孔结构不均匀，从而导致各部分性能不均一；其开孔率高，从而导致泡沫的导热性好，保温性能差；其泡孔分布不均匀，容易产生应力集中点，使得压缩强度较小。
PU发泡树脂大部分是采用A、B双组份发泡产品，其加工时间短约1～3min左右、并且需要特定的生产设配比如混合发泡机台等。而这种发泡产品的发泡机理是通过NCO与水发生反应产生二氧化碳气体所致，其发泡倍率与瞬间发气量有关，导致其发泡性能不稳定。对于水性机械发泡树脂是采用机械搅拌方式在增稠粘度的同时使空气进入到树脂里面从而产生发泡效果，因此其树脂成膜性差，膜的韧性强度不够，产品质量差。而普通发泡树脂因其含有溶剂，无法做到无VOC或低VOC排放的要求，因此为慢慢被淘汰。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明在于提供一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂及其制备方法，该制备方法和配比的烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂能够有效解决上述现有技术存在的问题。
本发明的技术方案是：
一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂，该烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂是按重量百分比计由以下的组分组成：
多元醇：58～78％，甲苯二异氰酸酯：10～20％，甲乙酮肟：5～12％，改性有机硅流平剂：0.1～1.5％，改性有机硅消泡剂：0.1～1％，发泡胶囊：0.5～5％，混合胺交联剂：1～8％，有机铋催化剂：0.01～0.3％。
优选地，所述混合胺交联剂是由异佛尔酮二胺、2－甲基戊二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、4，4`－二氨基二环已基甲烷的一种或多种互配而成。
优选地，所述混合胺交联剂的三乙烯四胺与异佛尔酮二胺或三乙烯四胺与2－甲基戊二胺的当量比为1：1～3：1。
优选地，所述混合胺交联剂的异佛尔酮二胺与三乙烯四胺或4，4`－二氨基二环已基甲烷与三乙烯四胺的当量比为2：1～5：1。
优选地，所述混合胺交联剂的2－甲基戊二胺与三乙烯四胺的当量比为2:1～4:1。
优选地，所述多元醇为共聚多元醇或聚环氧丙烷多元醇，所述共聚多元醇是由已二酸与一缩二乙二醇共聚产生，或是由已二酸与乙二醇、一缩二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇中一种或二种以上共聚产生。
优选地，所述甲苯二异氰酸酯为TDI－80或TDI－100的任意一种，所述TDI－80是有含量80％的2，4－甲苯二异氰酸酯和含量20％的2，6－甲苯二异氰酸酯混合构成，所述TDI－100是由含量100％的2，4－甲苯二异氰酸酯制成。
优选地，所述甲苯二异氰酸酯的数量与羟基数量比例为1.5～3.0。
更进一步的，本发明还提供：一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂的制备方法，该制备方法包括以下的步骤：
第一步：先将甲苯二异氰酸酯全部加入反应釜中，并将多元醇至少分十次按先后顺序依次加入反应釜中且每次添加量相同，保温46～48℃反应且每次加入的间隔时间为25～35min；
第二步：在最后一次多元醇加入后反应25～35min，测釜内甲苯二异氰酸酯含量到理论值0.8～8％，分至少四次按先后顺序依次加入甲乙酮肟且每次添加量相同，控制温度在46～48℃，每次间隔时间10～20min，直至检测釜内异氰酸酯含量为零；
第三步：加入改性有机硅流平剂、改性有机硅消泡剂、发泡胶囊、混合胺交联剂、有机铋催化剂搅拌保温46～48℃反应25～35min，最后泄料分装得到所需产品。
本发明的优点：
(1)本发明在PU树脂聚合过程中，首先采用异氰酸酯过量的方式来制备较小分子量的预聚体，其未端残留的异氰酸酯用封闭剂将其封闭，从而可以制得成较低粘度的稳定预聚体，并且预聚体无需外添加溶剂来降低预聚体体系的粘度就可以得到加工粘度，在生产中达到无溶剂环保的优点。
(2)本发明制备的烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂在使用过程中，其烘箱温度调控在120～150℃区间时，因预聚体异氰酸酯的解封温度为125～150℃，所以预聚体异氰酸酯开始慢慢解封。让解封出来的异氰酸酯与混合胺反应继续聚合成大份子的聚氨酯产品，从而使此聚氨酯树脂得到优秀的物性和成膜性能。而催化剂可降低解封温度，来提升异氰酸酯与混合胺的反应速度，从而在生产使用过程中可提高生产效率。另外，因为未端异氰酸酯是被封闭掉的，所以在贮存的常温(一般环境温度大都低于40℃以下)过程中添加混合胺是不会与预聚体产生反应的，所以保证预聚体与混合胺的混合后的贮存稳定性，使期可以长时间的稳定贮存，方便生产现场的加工使用。
(3)本发明添加在120～150℃区间能充分发泡的微胶囊发泡剂，在此温度区间封闭的异氰酸酯开始解封并与混合胺开始反应，预聚体从小分量慢慢变成大分量产物并且树脂物化性能形成，树脂的粘度由低到高，皮膜表面由湿粘而变成干爽(在此过程前，预聚体在烘箱中有一个受热升温到120～150℃的过程，在这个过程中、预体会因为受热升温而粘度急速降低、较低的预聚体粘度有利于消除加工中所带来的汽泡、改善预聚体的流平性能。直至封闭的异氰酸酸开始解封与混合胺开始反应，体系粘度开始加速上升为止)。这时发泡胶囊同步开始发泡，树脂在低粘的时候发泡胶囊有充分的发泡空间，而当树脂达到大分子量产物成膜后其发泡胶囊的发泡也以完成。发泡胶囊的发泡倍率能得到充分展现，也保证了树脂对发泡胶囊的包裹效果。从而获得一种优秀的发泡涂层用PU树脂，涂覆这种涂层树脂使得涂层产品拥有非常好的厚实感、柔韧性和Q感。同样涂层产品的成品厚度因其发泡胶囊的发泡效果大大降低了树脂的涂布量，从而也节省了大量的生产成本。同时，整个生产过程中无溶剂的挥发排放，可以做到无VOC的产生，对环境的友好起到了非常大的作用。
(4)本发明中甲苯二异氰酸酯的二个异氰酸酯因为位阻的原因，其反应活性差异很大。将反应温度控制在46～48℃，可以让多元醇的羟基有序的跟甲苯二异氰酸酯的4位上的异氰酸酯反应，且多元醇分批次加入，可以控制反应速率，防止反应放热过快而使反应温度急剧上升，以便更好的控制反应温度，这样可使反应分子量比较均一，反应体系粘度较低。让邻位的异氰酸酯使其跟甲乙酮肟反应，其反应速率可以较慢，放热不至于太快，以便更好的控制反应聚合。
具体实施方式
实施例1
一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂，该烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂是按重量百分比计由以下的组分组成：
已二酸与一缩二乙二醇共聚多元醇：58％，甲苯二异氰酸酯：14.2％，甲乙酮肟：12％，改性有机硅流平剂：1.5％，改性有机硅消泡剂：1％，发泡胶囊：5％，混合胺交联剂：8％，有机铋催化剂：0.3％。
一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂的制备方法，该制备方法包括以下的步骤：
第一步：先将甲苯二异氰酸酯全部加入反应釜中，并将多元醇分十次按先后顺序依次加入反应釜中且每次添加量相同，保温46℃反应且每次加入的间隔时间为35min；
第二步：在最后一次多元醇加入后反应35min，测釜内甲苯二异氰酸酯含量到理论值0.8％，分四次按先后顺序依次加入甲乙酮肟且每次添加量相同，控制温度在46℃，每次间隔时间20min，直至检测釜内异氰酸酯含量为零；
第三步：加入改性有机硅流平剂、改性有机硅消泡剂、发泡胶囊、混合胺交联剂、有机铋催化剂搅拌保温46℃反应35min，最后泄料分装得到所需产品。
实施例2
一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂，该烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂是按重量百分比计由以下的组分组成：
已二酸与一缩二乙二醇共聚多元醇：78％，甲苯二异氰酸酯：15.29％，甲乙酮肟：5％，改性有机硅流平剂：0.1％，改性有机硅消泡剂：0.1％，发泡胶囊：0.5％，混合胺交联剂：1％，有机铋催化剂：0.01％。
一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂的制备方法，该制备方法包括以下的步骤：
第一步：先将甲苯二异氰酸酯全部加入反应釜中，并将多元醇分十次按先后顺序依次加入反应釜中且每次添加量相同，保温48℃反应且每次加入的间隔时间为25min；
第二步：在最后一次多元醇加入后反应25min，测釜内甲苯二异氰酸酯含量到理论值0.8％，分四次按先后顺序依次加入甲乙酮肟且每次添加量相同，控制温度在48℃，每次间隔时间10min，直至检测釜内异氰酸酯含量为零；
第三步：加入改性有机硅流平剂、改性有机硅消泡剂、发泡胶囊、混合胺交联剂、有机铋催化剂搅拌保温48℃反应25min，最后泄料分装得到所需产品。
实施例3
一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂，该烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂是按重量百分比计由以下的组分组成：
已二酸与一缩二乙二醇共聚多元醇：68.4％，甲苯二异氰酸酯：14.8％，甲乙酮肟：8.9％，改性有机硅流平剂：0.5％，改性有机硅消泡剂：0.2％，发泡胶囊：2.9％，混合胺交联剂：4.2％，有机铋催化剂：0.1％。
一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂的制备方法，该制备方法包括以下的步骤：
第一步：先将甲苯二异氰酸酯全部加入反应釜中，并将多元醇分十次按先后顺序依次加入反应釜中且每次添加量相同，保温47℃反应且每次加入的间隔时间为30min；
第二步：在最后一次多元醇加入后反应30min，测釜内甲苯二异氰酸酯含量到理论值0.8％，分四次按先后顺序依次加入甲乙酮肟且每次添加量相同，控制温度在47℃，每次间隔时间15min，直至检测釜内异氰酸酯含量为零；
第三步：加入改性有机硅流平剂、改性有机硅消泡剂、发泡胶囊、混合胺交联剂、有机铋催化剂搅拌保温47℃反应30min，最后泄料分装得到所需产品。
实施例4
一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂，该烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂是按重量百分比计由以下的组分组成：
已二酸与一缩二乙二醇共聚多元醇：60％，甲苯二异氰酸酯：18.3％，甲乙酮肟：10％，改性有机硅流平剂：1％，改性有机硅消泡剂：0.5％，发泡胶囊：4％，混合胺交联剂：6％，有机铋催化剂：0.2％。
一种烘干型无溶剂发泡涂层用PU树脂的制备方法，该制备方法包括以下的步骤：
第一步：先将甲苯二异氰酸酯全部加入反应釜中，并将多元醇分十次按先后顺序依次加入反应釜中且每次添加量相同，保温47℃反应且每次加入的间隔时间为30min；
第二步：在最后一次多元醇加入后反应30min，测釜内甲苯二异氰酸酯含量到理论值0.8％，分四次按先后顺序依次加入甲乙酮肟且每次添加量相同，控制温度在47℃，每次间隔时间15min，直至检测釜内异氰酸酯含量为零；
第三步：加入改性有机硅流平剂、改性有机硅消泡剂、发泡胶囊、混合胺交联剂、有机铋催化剂搅拌保温47℃反应30min，最后泄料分装得到所需产品。
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的全部其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
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