一种大粒径水性聚氨酯分散体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种大粒径水性聚氨酯分散体及其制备方法 (Large-particle-size aqueous polyurethane dispersion and preparation method thereof ) 是由 李有刚 杜泽川 谭鸿 柏兴华 冉忠祥 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种大粒径水性聚氨酯分散体,其原料按质量份数计,包括大分子二元醇50～100份,羧酸型亲水性扩链剂0.5～1.5份,二异氰酸酯30～45份,小分子醇扩链剂2～4份,小分子胺扩链剂0.3～1.5份,催化剂0.05～0.1份,中和剂0.5～1.5份,丙酮25～100份,疏水性溶剂50～125份,乳化剂0.5～1.5份,去离子水150～200份。本发明制备方法可制得粒径较大的水性聚氨酯分散体,且分散性、机械稳定性、稀释稳定性好,不产生沉淀或分层。具有与普通水性聚氨酯分散体相当的稳定性,可拓展了水性聚氨酯分散体的应用领域。(The invention relates to a large-particle-size aqueous polyurethane dispersion which comprises, by mass, 50-100 parts of macromolecular diol, 0.5-1.5 parts of carboxylic acid type hydrophilic chain extender, 30-45 parts of diisocyanate, 2-4 parts of small molecular alcohol chain extender, 0.3-1.5 parts of small molecular amine chain extender, 0.05-0.1 part of catalyst, 0.5-1.5 parts of neutralizing agent, 25-100 parts of acetone, 50-125 parts of hydrophobic solvent, 0.5-1.5 parts of emulsifier and 150-200 parts of deionized water. The preparation method can prepare the aqueous polyurethane dispersion with larger particle size, has good dispersibility, mechanical stability and dilution stability, and does not generate precipitation or delamination. Has the stability equivalent to that of the common aqueous polyurethane dispersion, and can expand the application field of the aqueous polyurethane dispersion.)
技术领域
本发明属于水性聚氨酯分散体技术领域，具体涉及一种大粒径水性聚氨酯分散体及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯分散体是一类以水为分散介质的聚氨酯树脂，由于聚氨酯独特的性能，以及环保无毒的特点，水性聚氨酯分散体广泛应用于多种领域。水性聚氨酯分散体一般采用丙酮法制备而来，其粒径小，一般<200nm，而采用该方法制备的大粒径水性聚氨酯分散体稳定性差，尚无法满足一些需要应用大粒径水性聚氨酯分散体的领域，比如玻纤成膜剂。因此，制备具有良好稳定性的大粒径水性聚氨酯分散体可以拓展水性聚氨酯分散体的应用领域。并且水性聚氨酯分散体粒径影响着水性聚氨酯乳液的贮存稳定性。当水性聚氨酯分散体微粒的分散粒径过大时，分散体的稳定性一般较差，易发生粒子沉降；当水性聚氨酯分散体微粒的分散粒径过小时，乳液粘度较大，粒子的双电层较厚，电荷作用较强，水性聚氨酯分散体容易发生膏化作用。
目前针对改善水性聚氨酯分散体粒径的方法一般为调整亲水基团的比例、类型、乳化工艺等方式，但这些方法制备的水性聚氨酯分散体仍在较小的粒径下才能保持稳定，效果有效。因此，开发一款大粒径，且具有良好稳定性的水性聚氨酯分散体，可以极大的扩宽水性聚氨酯分散体的应用领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种大粒径水性聚氨酯分散体，目的之二在于提供一种大粒径水性聚氨酯分散体的具体制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种大粒径水性聚氨酯分散体，大粒径水性聚氨酯分散体的原料按质量份数计，包括以下组分：
大分子二元醇50～100份，羧酸型亲水性扩链剂0.5～1.5份，二异氰酸酯30～45份，小分子醇扩链剂2～4份，小分子胺扩链剂0.3～1.5份，催化剂0.05～0.1份，中和剂0.5～1.5份，丙酮25～100份，疏水性溶剂50～125份，乳化剂0.5～1.5份，去离子水150～200份。
进一步，大粒径水性聚氨酯分散体的原料按质量份数计，包括以下组分：
大分子二元醇60～90份，羧酸型亲水性扩链剂1～1.5份，二异氰酸酯30～35份，小分子醇扩链剂2.5～3.0份，小分子胺扩链剂0.3～0.5份，催化剂0.1份，中和剂0.8～1.2份，丙酮30～75份，疏水性溶剂75～120份，乳化剂1～1.5份，去离子水150～200份。
进一步，丙酮总质量与疏水性溶剂质量比为1:1～4。
进一步，大分子二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、苯酐聚酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚乙烯乙二醇双功能甲醚中的一种或多种的混合物。
进一步，羧酸型亲水性扩链剂为DMPA、DMBA中的一种或两种的混合物。
进一步，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
进一步，小分子醇扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)、1，4-二羟甲基环己烷中的一种或多种的混合物；催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或者两种的混合物；
进一步，疏水性溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或两种的混合物；中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物；小分子胺扩链剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种的混合物；乳化剂为十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚山梨酯类中的一种或多种的混合物。
2.大粒径水性聚氨酯分散体的制备方法，具体步骤如下：
(1)大分子二元醇在100℃～120℃下真空脱水1～2h，加入羧酸型亲水性扩链剂混合均匀，在80～90℃加入二异氰酸酯反应2～3h，加入小分子醇扩链剂、催化剂，丙酮，继续反应1～2h，得到聚氨酯预聚体；
(2)向聚氨酯预聚体中加入丙酮和疏水性溶剂降温降粘，当温度降低至40～50℃后，加入中和剂反应15～30min得到聚氨酯预聚体溶液；
(3)小分子胺类扩链剂、乳化剂和去离子水先混合均匀成水溶液，步骤(2)制备的聚氨酯预聚体溶液转移至乳化器中，在高速剪切作用下，加入混有小分子胺类扩链剂和乳化剂的去离子水溶液，乳化30～60min后得到含有溶剂的水性聚氨酯分散体；
(4)将步骤(3)制备的水性聚氨酯分散体经减压蒸馏脱除溶剂，80～120目滤网过滤，得到大粒径水性聚氨酯分散体。
进一步，步骤(1)中丙酮的用量为大分子二元醇、扩链剂、二异氰酸酯总量的10％～15％。
进一步，步骤(2)中丙酮和疏水性溶剂的混合溶剂的质量为聚氨酯预聚体质量的100％～120％。
本发明的有益效果在于：本发明以丙酮法制备水性聚氨酯分散体为基础，利用胶束自组装中亲水成壳、疏水成核的原理，创新地引入一定比例的疏水性溶剂，同大分子二元醇、扩链剂、二异氰酸酯及其他组分按适宜配比，可制得粒径较大的水性聚氨酯分散体，且分散性、机械稳定性、稀释稳定性好，不产生沉淀或分层。本发明制备的大粒径水性聚氨酯分散体粒径可达400nm～500nm，具有比普通水性聚氨酯分散体更大的粒径；且稳定性良好，具有与普通水性聚氨酯分散体相当的稳定性，可拓展了水性聚氨酯分散体的应用领域。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明制备的大粒径水性聚氨酯分散体。
图2为实施例1样品的3％稀溶液静置3天后照片。
图3为对比例制备的大粒径水性聚氨酯分散体。
图4为对比例1样品的3％稀溶液静置3天后照片，沉淀分层明显。
图5为本实施例制备的大粒径水性聚氨酯分散体电镜图。
图6为实施例2制备的大粒径水性聚氨酯分散体电镜图。
图7为对比例1制备大粒径水性聚氨酯分散体电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
大粒径水性聚氨酯分散体，其原料按质量份数计，包括：
大分子二元醇50～100份，羧酸型亲水性扩链剂0.5～1.5份，二异氰酸酯30～45份，小分子醇扩链剂2～4份，小分子胺扩链剂0.3～1.5份，催化剂0.05～0.1份，中和剂0.5～1.5份，丙酮25～100份，疏水性溶剂50～125份，乳化剂0.5～1.5份，去离子水150～200份。
优选的，大粒径水性聚氨酯分散体，其原料按质量份数计，包括：
大分子二元醇60～90份，羧酸型亲水性扩链剂1～1.5份，二异氰酸酯30～35份，小分子醇扩链剂2.5～3.0份，小分子胺扩链剂0.3～0.5份，催化剂0.1份，中和剂0.8～1.2份，丙酮30～75份，疏水性溶剂75～120份，乳化剂1～1.5份，去离子水150～200份。
大分子二元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇(可选用PBA2000)、苯酐聚酯二醇(可选用STEPANPOLPN-110)、聚碳酸脂二醇(可选用旭化成AS-302)、聚乙烯乙二醇双功能甲醚中的一种或多种的混合物，分子量为900～3500，优选分子量为1000～2000；其中，苯酐聚酯二醇指2官能的苯酐聚酯多元醇；聚乙烯乙二醇双功能甲醚为Ymer N120以及这类结构的多元醇。
羧酸型亲水性扩链剂为DMPA(2,2-二羟甲基丙酸)、DMBA(2,2-二羟甲基丁酸)中的一种或两种的混合物，优选DMPA。
二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或多种的混合物；
小分子醇扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)、1，4-二羟甲基环己烷中的一种或多种的混合物；
催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或者两种的混合物；
疏水性溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或两种的混合物；
中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或多种的混合物；
小分子胺扩链剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种的混合物；
乳化剂为十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚山梨酯类中的一种或多种的混合物；聚山梨酯类乳化剂为非离子型乳化剂，可以选用吐温20、吐温40、吐温60或吐温80。
本发明通过具有亲水性扩链剂和外乳化剂的共同作用来得到比常规水性聚氨酯分散体粒径大的聚氨酯分散体，通过2种极性存在差异的溶剂丙酮和疏水性溶剂来调节大粒径水性聚氨酯分散体粒子形貌的规整性，使其从有缺陷形貌变成比较规整的球形形貌，进一步提高大粒径的稳定性。
一种大粒径水性聚氨酯分散体的制备方法，具体步骤如下：
(1)大分子二元醇在120℃下真空脱水1～2h，加入羧酸型亲水性扩链剂混合均匀，在80～90℃加入二异氰酸酯反应2～3h，加入小分子醇扩链剂和催化剂数滴，少量溶剂丙酮控制反应粘度，继续反应1～2h，得到聚氨酯预聚体；丙酮的用量约为大分子二元醇、扩链剂、二异氰酸酯总量的10％～15％，可根据粘度的大小调整。
(2)向聚氨酯预聚体中加入一定量的丙酮和疏水性溶剂降温降粘，当温度降低至40～50℃后，加入中和剂反应15～30min得到聚氨酯预聚体溶液；其中丙酮和疏水性溶剂的混合溶剂的质量为聚氨酯预聚体质量的100％～120％。
(3)小分子胺类扩链剂、乳化剂和去离子水先混合均匀成水溶液，步骤(2)制备的聚氨酯预聚体溶液转移至乳化器中，在高速剪切作用下，恒速加入混有小分子胺类扩链剂和乳化剂的去离子水溶液，乳化30～60min后得到含有溶剂的水性聚氨酯分散体，高速速率为2000rpm～3000rpm，优选2000rpm。
(4)将步骤(3)制备的水性聚氨酯分散体经减压蒸馏脱除溶剂，120目滤网过滤，得到大粒径水性聚氨酯分散体。
图1为本发明制备的大粒径水性聚氨酯分散体，乳化效果好，粒径可达408nm，图2为实施例1样品的3％稀溶液静置3天后照片，无分层，无沉淀。图5为本实施例制备的大粒径水性聚氨酯分散体电镜图，可见粒径圆球形，十分规则。本发明制备的大粒径水性聚氨酯分散体可进一步用作玻纤成膜剂(玻纤浸润剂组分之一)，粒径是其关键指标之一。玻纤表面有数百纳米的沟槽，小粒径的水性聚氨酯分散体作为成膜剂应用在玻纤浸润剂时，在玻纤拉丝过程中，存在留胶少、有效利用率低、使用成本高，烘干时易迁移等问题，当水性聚氨酯分散体粒径较大时，就可以很好的克服这些问题。
实施例1～5
实施例1～5、对比例1～3中各个组分的加入量按下表所示的质量份数添加：
本发明通过大量组分测试，发现加入疏水性溶剂对分散体的形貌、粒径和稳定性产生显著的影响。进一步疏水性溶剂在整体配方中会和丙酮的含量相互有重要影响，应适当减少其用量，优选二者以丙酮总质量与疏水性溶剂质量比为1:1～4时，才能更好达到保持大粒径水性聚氨酯分散体的稳定性好，不发生粒子沉淀或分层。进一步各组分在适当的比例下其粒径能达到400～600nm，且机械稳定性和稀释稳定性都优异。
实施例2
将实施例1～5、对比例1～3各项物理性质进行对比，结果如下：
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1
对比例2
对比例3
固含量/％
40.0
39.7
40.1
40.7
41.2
39.8
40.5
40.5
粒径/nm
408
488
466
575
453
394
563
322
外观
乳白色
乳白色
乳白色
乳白色
乳白色
乳白色
乳白色
乳白色
机械稳定性
无沉淀
无沉淀
无沉淀
无沉淀
无沉淀
较多沉淀
沉淀
部分沉淀
稀释稳定性
未分层
未分层
未分层
未分层
未分层
分层
分层
分层
图3为对比例1制备的大粒径水性聚氨酯分散体，放置1小时后就开始沉淀分层，图4为对比例1样品的3％稀溶液静置3天后照片，沉淀分层明显。图6为实施例2制备的大粒径水性聚氨酯分散体电镜图，可见基本所有粒径为圆球形，十分规则。图7为对比例1制备大粒径水性聚氨酯分散体电镜图，明显可见其粒径不规则，且有聚团分散不均匀。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。