一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 (Polyurethane acrylate and preparation method and application thereof ) 是由 尹敬锋 罗青宏 刘晓暄 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用,所述聚氨酯丙烯酸酯包括如下按重量份计算的组分：二异氰酸酯20～35份；磺酸盐聚酯二元醇35～75份；二元醇扩链剂2～5份；阻聚剂0.05～0.1份；含羟基的丙烯酸酯单体封端剂3～10份；所述磺酸盐聚酯二元醇与所述二元醇扩链剂的质量比为(12～25)：1。所述聚氨酯丙烯酸酯制备成漆膜后具有低气味、硬度和柔韧性好。(The invention discloses a polyurethane acrylate and a preparation method and application thereof, wherein the polyurethane acrylate comprises the following components in parts by weight: 20-35 parts of diisocyanate; 35-75 parts of sulfonate polyester dihydric alcohol; 2-5 parts of a glycol chain extender; 0.05-0.1 part of polymerization inhibitor; 3-10 parts of a hydroxyl-containing acrylate monomer end-capping agent; the mass ratio of the sulfonate polyester diol to the diol chain extender is (12-25): 1. the polyurethane acrylate prepared into a paint film has low odor and good hardness and flexibility.)
技术领域
本发明涉及固化涂料技术领域，更具体地，涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯由于其独特的结构，良好的加工性，可调节软/硬段的灵活性而被广泛应用于胶粘剂、油墨、涂料、纺织品和生物材料等领域。随着人们环保意识的日益增强以及国家法规的日益严格，传统的溶剂型聚氨酯的使用受到越来越多的限制，水性聚氨酯受到人们更多的关注。
水性聚氨酯安全环保，无毒不燃，但存在耐水性、耐磨性、力学性能等方面的不足，聚丙烯酸酯耐水性、耐候性良好，原料成本低廉易获取，但聚丙烯酸酯制备成涂料成漆膜时，漆膜的柔韧性、硬度较差。聚氨酯丙烯酸酯可以将两者的优点得到最大的互补。
如中国专利(CN111253547A)公开了一种磺酸盐紫外光固化水性聚氨酯及其制备方法，首先利用丙烯酸、二缩水甘油醚为原料制备得到UV大单体，然后利用其与二异氰酸酯、聚酯二元醇、小分子多元醇、磺酸盐亲水单体、反应制备得到目标产物聚氨酯丙烯酸酯，但是反应过程繁琐，时间较长，聚氨酯丙烯酸酯光固化速率较慢。
中国专利(CN108503792A)公开了一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂以及制备方法。体系中含有巯基单体导致气味较大，且从数据上看漆膜的硬度和柔韧性都不好。
发明内容
本发明为克服上述水性聚氨酯丙烯酸酯树脂制备成漆膜时，其气味重、硬度不高、柔韧性不好的缺陷，提供一种聚氨酯丙烯酸酯。
本发明的另一目的在于提供所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述聚氨酯丙烯酸酯的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚氨酯丙烯酸酯，包括如下按重量份计算的组分：
所述磺酸盐聚酯二元醇与所述二元醇扩链剂的质量比为(12～25)：1。
常规地，在聚氨酯丙烯酸酯合成过程中，一般会加入羧酸类扩链剂，这类物质需要在后期需要加入胺类中和剂，但是胺类中和剂有较大的气味，本发明在体系中采用二元醇扩链剂来替代羧酸类扩链剂，有效避免了气味分子的使用，且二元醇扩链剂的加入，会增加了最后漆膜的柔韧性，本专利在保证低气味的同时，可保证漆膜具有优异的柔韧性和硬度。当所述磺酸盐聚酯二元醇与所述二元醇扩链剂的质量比为(12～25)：1，由聚氨酯丙烯酸酯制备成漆膜时，漆膜的柔韧性和硬度进一步增加，这是因为硬段微相区融入到软段微相区当中，硬段部分在软段部分当中起到物理交联的作用，限制分子链的相对移动，从而提高了漆膜的力学性能。
优选地，所述磺酸盐聚酯二元醇与所述二元醇扩链剂的质量比为(15～20)：1。当所述磺酸盐聚酯二元醇与所述二元醇扩链剂的质量比为(15～20)：1时，漆膜硬度和柔韧性都得到提升。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
优选地，所述磺酸盐聚酯二元醇的重均分子量为1000～1200。
优选地，所述二元醇扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇中的一种。
优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种
优选地，，所述含羟基的丙烯酸酯单体封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
本发明还提供所述聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1.将二异氰酸酯、磺酸盐聚酯二元醇混合均匀，加入有机锡类催化剂，在70～80℃下反应得到聚氨酯预聚体I；
S2.在70～80℃下，将二元醇扩链剂加入到步骤S1中的聚氨酯预聚体I，混合反应得到聚氨酯预聚体II；
S3.在70～80℃，将阻聚剂、含羟基的丙烯酸酯单体封端剂加入到步骤S2的聚氨酯预聚体II中，混合反应得到聚氨酯丙烯酸酯。
S4.将步骤S3的聚氨酯丙烯酸酯加入去离子水乳化后出料，得到固含量为40％的聚氨酯丙烯酸酯乳液。
所述聚氨酯丙烯酸酯在制备光固化涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯，本发明在体系中采用二元醇扩链剂来替代羧酸类扩链剂，有效避免了气味分子的使用，且二元醇扩链剂的加入，会增加了最后漆膜的柔韧性，本专利在保证低气味的同时，可保证漆膜具有优异的柔韧性和硬度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面结合实施例和对比例来详细说明本发明。
实施例和对比例均通过以下方法制备聚氨酯丙烯酸酯，按照表1～3的重量比称取各组分；具体步骤如下：
S1.将二异氰酸酯、磺酸盐聚酯二元醇混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡，在70～80℃下反应得到聚氨酯预聚体I；
S2.在70～80℃下，将二元醇扩链剂加入到步骤S1中的聚氨酯预聚体I，混合反应得到聚氨酯预聚体II；
S3.在70～80℃，将阻聚剂、含羟基的丙烯酸酯单体封端剂加入到步骤S2的聚氨酯预聚体II中，混合反应得到主链含磺酸盐亲水基团的聚氨酯丙烯酸酯。
S4.将步骤S3的聚氨酯丙烯酸酯加入去离子水乳化0.5h后出料，得到固含量为40％的聚氨酯丙烯酸酯乳液。
实施例1～7
表1实施例1～7的配方(份)
实施例8～11和对比例1～3
表2实施例8～11和对比例1～3的配方(份)
上述实施例和对比例均通过下述方法进行性能测试：
本发明的聚氨酯丙烯酸酯在UV涂料的应用。配方具体的组分按照质量份计算如下：
聚氨酯丙烯酸酯100份；
光引发剂3份
1.拉伸测试
采用美特斯工业系统(中国)有限公司的CMT4204电子万能试验机按GB/T 1040.3-2006进行测试，试样为哑铃型，尺寸为50mm*4mm*0.5mm，拉伸速率为50mm/min，拉伸强度和断裂伸长率反应的是漆膜的柔韧性。
2.铅笔硬度根据GB/T 6739-2006测试漆膜的铅笔硬度。
表3实施例和对比例的数据
从实施例1～12看，用实施例制备的漆膜均表现出良好的力学性能。实施例1～3改变了二异氰酸酯的用量，这导致漆膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。这是因为随着二异氰酸酯用量的增加，聚氨酯丙烯酸酯结构内的氨基甲酸酯、脲基结构增多，漆膜的刚性增大。实施例4～7改变了磺酸盐二元醇的用量，从而导致聚氨酯链中软段含量上升，聚氨酯链度的规整性遭到破坏，导致漆膜的力学强度下降，断裂伸长率上升，但磺酸盐聚酯二元醇与所述二元醇扩链剂的质量比为(12～25)：1在这中间变化具有较好的力学强度和断裂伸长率，且当磺酸盐聚酯二元醇与所述二元醇扩链剂的质量比为(15～20)：1时，效果更好。实施例10～11改变了封端剂的用量，这主要影响聚氨酯丙烯酸酯的双键含量。随着封端剂用量增加，双键含量上升，漆膜内交联联程度上升，漆膜的力学强度提高。
上述实施例1～11中不含气味分子，所以制成漆膜的气味非常低。
从对比例1～3看，对比例1没有加入二元醇扩链剂，这会导致胶膜的力学性能差，体现出软而脆；对比例2和对比例3中的磺酸盐聚酯二元醇与所述二元醇扩链剂的质量比为(15～20)：1都不在这个范围内，胶膜的柔韧性和力学性能差，限制了其应用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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