一种可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法
阅读说明：本技术 一种可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法 (Preparation method of visible light cured self-repairing fluorine-containing polyurethane resin ) 是由 冯苛玉 李宁 王璐瑶 殷鹏 李海松 樊玲璐 张承诺 康帝 潘雨琪 李淼龙 于 2021-01-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于光固化生物基智能材料领域,具体涉及一种可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法。首先用二氯甲烷,双活性官能团光引发剂,弱碱性缚酸剂和三氟乙酰氯在氮气保护装置中反应制得含氟光引发剂；将桐油酸三甘油酯的水解产物桐油酸进行双羧基化处理,在双羟基含氟单体、含氟光引发剂和二异氰酸酯协同作用下,最终制得在可见光条件下固化的自修复含氟聚氨酯树脂。本发明的聚氨酯树脂克服了传统光固化树脂脆性大,易破损,耐高温性差的缺点,利用对人体友好的可见光进行固化且材料具有自修复功能,可延长材料使用寿命,增强耐候性和耐高温性,单体来源可再生,应用前景好。(The invention belongs to the field of photocuring bio-based intelligent materials, and particularly relates to a preparation method of visible light-cured self-repairing fluorine-containing polyurethane resin. Firstly, dichloromethane, a double-active functional group photoinitiator, a weak alkaline acid-binding agent and trifluoroacetyl chloride are reacted in a nitrogen protection device to prepare a fluorine-containing photoinitiator; performing double carboxylation treatment on the tung oil acid which is a hydrolysate of the triglyceride of the tung oil acid, and finally preparing the self-repairing fluorine-containing polyurethane resin cured under the visible light condition under the synergistic action of a dihydroxyl fluorine-containing monomer, a fluorine-containing photoinitiator and diisocyanate. The polyurethane resin overcomes the defects of high brittleness, easy breakage and poor high temperature resistance of the traditional light-cured resin, is cured by utilizing visible light which is friendly to human bodies, has a self-repairing function, can prolong the service life of the material, enhances the weather resistance and the high temperature resistance, and has renewable monomer sources and good application prospect.)
技术领域
本发明属于光固化生物基智能材料领域，具体涉及一种可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术
光固化树脂因其固化速度快、有机挥发份极少、成本低、操作简便，被广泛应用于制作3D打印、人造骨骼、特种涂料、胶黏剂等领域。而传统的光固化树脂通过紫外光进行固化，需要专门的设备来产生紫外线辐射，而这类设备价格昂贵，并且产生的紫外线对人体有害。
聚氨酯因具备耐摩擦、耐低温、微相分离、软硬可控等优良性质，因此被广泛应用在航空、铁路、汽车零件、涂层等领域。然而，聚氨酯耐高温性差，其拉伸强度、撕裂强度都随温度的升高而明显下降，并且其力学性能尚有欠缺。此外，因其扩链剂小分子结构，易光降解与热降解，寿命较短。为了弥补聚氨酯材料的这些缺陷，将F引入到聚氨酯中，以增强其耐高温性能，并且可以大大降低表面能，超疏水，疏油等，提高其耐溶剂性，延长了聚氨酯材料的使用寿命，并可应用于汽车飞机油箱、极端环境下的保护涂层，扩大了聚氨酯材料的应用范围。
近年来，将F引入聚氨酯材料的研究有很多。例如：李凤艳、左一杰等将氟引入到水性聚氨酯中，提高了全氟烷基乙基丙烯酸酯胶膜的耐水性及其断裂面的润滑性；胡剑青、彭开美等在含氟接触抗菌聚氨酯中，引入氟原子，大大提高了聚氨酯的抗菌活性，同时氟元素也能够有效抑制聚氨酯表面的污染，延长其抗菌使用寿命。传统的含氟聚氨酯树脂通过湿气固化或双组分异氰酸酯固化，用到大量溶剂，固化效率低，不环保且有害健康，并且不具有自修复功能，寿命短，力学性能较差。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法，解决了聚氨酯树脂脆性大，耐低温性差的不足。本发明的含氟聚氨酯利用对人体友好的可见光进行固化，固化效率高且材料力学性能以及耐高温性能佳。并且材料具有自修复功能，延长了材料的使用寿命。同时制备过程中采用桐油酸三甘油酯生物基原料，来源可再生，废弃材料可部分降解，绿色环保，可广泛应用于涂料、装饰、包装等领域。
本发明提供的可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂的制备方法，其制备方法具体步骤如下：
(1)含氟光引发剂的制备：在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入二氯甲烷，将双活性官能团光引发剂和弱碱性缚酸剂溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀，反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入二氯乙烷，三氟乙酰氯，控制反应温度5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到含氟光引发剂。
其中，双活性官能团光引发剂包括1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，1-氨基-4-羟基蒽醌，1,4-二氨基-9,10-蒽二酮,1,5-二氨基蒽醌等。
弱碱性缚酸剂为三乙胺、正丁胺、吡啶、三甲胺中的一种或几种的混合物。
上述制备方法中，各物料的摩尔比为：双活性官能团光引发剂：三氟乙酰氯为1:2～1:3；二氯甲烷：弱碱性缚酸剂：二氯乙烷为1:1:(1～4)；
制得的含氟光引发剂结构式如下所示：
含氟光引发剂1：
含氟光引发剂2：
含氟光引发剂3：
含氟光引发剂4：
在光引发剂中引入F，提高了光引发剂与树脂本身的融合性，使得树脂在可见光下进行固化。与此同时，增强了聚氨酯材料的耐高温性，拉伸强度和断裂伸长率。
(2)双羧基不饱和桐油酸的制备：向圆底烧瓶中加入桐油酸三甘油酯，10％氢氧化钠溶液，加热使其充分反应50min后分液，用0.5mol/L硫酸洗涤油层，再用饱和NaCl溶液洗涤三次，干燥后即可得到不饱和桐油酸。将不饱和桐油酸加入到三口烧瓶中，滴加THF，在冰水浴下逐滴加入n-BuLi反应约0.5h，然后加入CuCl，升温到室温，搅拌反应1.5h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有4-碘苯甲醚的吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，加入溶有高锰酸钾的吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，产物最后用柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝35:1)，即得到双羧基不饱和桐油酸。
上述制备方法中，各物料的摩尔比为：硫酸：氢氧化钠＝2:1～6:1；不饱和桐油酸：THF：n-BuLi：CuCl＝1:(4～6):(2～3):(2～3)；不饱和桐油酸：4-碘苯甲醚：高锰酸钾＝1:2:(3.6～4)。
对桐油酸进行双羧基化处理，便于后续引入双羟基含氟单体进行聚合，引入大量氟元素，使材料具备自修复功能。同时含有生物基桐油单体，可部分降解，更加环保。
(3)将双羟基含氟单体与双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入催化剂，含氟光引发剂和二异氰酸酯，降温到75℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。
所使用的双羟基含氟单体为：
其中x，y的值为20～60；
本发明中的双羟基含氟单体主链和侧链中含有大量氟元素，内部含有大量含氟氢键。在较低温度下，含氟氢键有较好的活性，有助于自修复功能实现，这是其他含氟单体所不具备的。
其中，各物料的摩尔比为：双羟基含氟单体：双羧基不饱和桐油酸：含氟光引发剂：二异氰酸酯＝2～5:1:1:2。
二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(HMDI)中的一种或其中几种的混合物。
催化剂为N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或其中几种的混合物，催化剂的用量为双羟基含氟单体与双羧基不饱和桐油酸总质量的1％～3％。
本发明制备的自修复含氟聚氨酯树脂的结构如下：
其中a，b，c的值为1～20。
有益效果：本发明通过含氟光引发剂与桐油基含氟聚氨酯协同作用，不仅可以增强聚氨酯材料的拉伸强度和耐热性，而且可以在对人体友好的可见光下实现固化，更贴近材料的实际使用环境。并且本发明通过引入桐油酸三甘油酯生物基单体，使该聚氨酯可实现部分降解。与此同时，在聚氨酯中引入大量氟元素，使其结构中存在大量的含氟氢键，具有良好的自修复功能。
本发明制备的可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂，在可见光下发生固化，可见光来源为太阳照射，为可再生能源，取之不竭，对人体友好。此外，含氟聚氨酯中多元醇单体原料为桐油，为可再生生物来源，可部分降解。产品可应用于涂层、装饰、包装、胶粘剂、聚合物电池电解质等领域，提高材料使用寿命与安全系数，减少塑料环境污染。
附图说明
图1为实施例中制得的含氟光引发剂1-4的红外光谱；
图2为实施例1中制得的最终产物光固化含氟聚氨酯的红外光谱；
图3为实施例1中制备的材料在不同温度下的自修复图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入20mL二氯甲烷，将0.01mol1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]和0.01mol三乙胺溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀。反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入15mL二氯乙烷，0.02mol三氟乙酰氯，控制反应温度在5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理得到含氟光引发剂，产率为86％。
向100mL圆底烧瓶中加入0.01mol桐油酸三甘油酯，0.03mol10％氢氧化钠溶液，加热使其充分反应50min后分液，用过量0.5mol/L硫酸洗涤油层，再用30mL饱和NaCl溶液分三次洗涤，干燥后即可得到不饱和桐油酸(此处，硫酸和氢氧化钠的摩尔比为2:1)。
将0.01mol不饱和桐油酸加入到三口烧瓶中，滴加30mLTHF，在冰水浴下逐滴加入14mmol n-BuLi反应约0.5h，然后加入16mmol CuCl，升温到室温，搅拌反应1.5h，搅拌速率为150r/min，减压除去THF，将溶有14mmol4-碘苯甲醚的25mL吡啶溶液用注射器加入到反应瓶中，升温到100℃反应48h，加入溶有7mmol高锰酸钾的25mL吡啶溶液，反应3h，用1mol/LHCl水溶液萃取，旋蒸干燥后，产物最后用柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝35:1)，即得到双羧基不饱和桐油酸。
将0.02mol双羟基含氟单体与0.01mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入质量分数为1％的催化剂N，N-二甲基环己胺，0.01mol含氟光引发剂和0.02mol甲苯二异氰酸酯，降温到75℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。产品的产率为89％，分子量为55200。
图2红外分析显示，产物中822cm-1和1220cm-1的-CF3和-CF2特征峰的出现，说明成功将F引入到聚氨酯体系中；在1710cm-1羧基附近的特征峰消失，2900cm-1左右出现-CH3特征峰，1450cm-1及3000cm-1左右-CH2的特征峰，1600cm-1左右苯环的特征峰，1735cm-1为C＝O的伸缩振动，1540cm-1和3300cm-1为N-H的弯曲振动，说明可见光固化自修复含氟聚氨酯树脂成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为60min；60℃时，所用时间为30min；80℃时，所用时间为16min。拉伸强度为12.14MPa，断裂伸长率为590％。可见光照射后，完全固化时间为180s。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为295℃，400℃在空气氛围下残炭率为61％。
实施例2
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入30mL二氯甲烷，将0.02mol1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]和0.02mol正丁胺溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀。反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入20mL二氯乙烷，0.04mol三氟乙酰氯，控制反应温度在5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到含氟光引发剂,产率为88％。
向100mL圆底烧瓶中加入0.02mol桐油酸三甘油酯，0.06mol10％氢氧化钠溶液，加热使其充分反应50min后分液，用过量0.5mol/L硫酸洗涤油层，再用30mL饱和NaCl溶液分三次洗涤，干燥后即可得到不饱和桐油酸(此处硫酸和氢氧化钠的摩尔比为3:1)。
将不饱和桐油酸进行双羧基化处理(同实施例1)。
将0.06mol双羟基含氟单体与0.02mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入质量分数为1％的催化剂N，N-二甲基苄胺，0.02mol含氟光引发剂和0.04mol二苯基甲烷二异氰酸酯，降温到75℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。产品的产率为84％，分子量为55423。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为55min；60℃时，所用时间为27min；80℃时，所用时间为15min。拉伸强度为12.02MPa，断裂伸长率为572％。可见光照射后，完全固化时间为175s。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为297℃，400℃在空气氛围下残炭率为63％。
实施例3
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入35mL二氯甲烷，将0.03mol1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]和0.03mol三甲胺溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀。反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入25mL二氯乙烷，0.06mol三氟乙酰氯，控制反应温度在5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到含氟光引发剂，产率为89％。
向100mL圆底烧瓶中加入0.03mol桐油酸三甘油酯，0.09mol10％氢氧化钠溶液，加热使其充分反应50min后分液，用过量0.5mol/L硫酸洗涤油层，再用30mL饱和NaCl溶液分三次洗涤，干燥后即可得到不饱和桐油酸(此处硫酸和氢氧化钠的摩尔比为4:1)。
将不饱和桐油酸进行双羧基化处理(同实施例1)。
将0.12mol双羟基含氟单体与0.03mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入质量分数为1％的催化剂二月桂酸二丁基锡，0.03mol含氟光引发剂和0.06mol六亚甲基二异氰酸酯，降温到75℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。产品的产率为86％，分子量为56024。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为50min；60℃时，所用时间为23min；80℃时，所用时间为12min。拉伸强度为12.60MPa，断裂伸长率为582％。可见光照射后，完全固化时间为171s。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为299℃，400℃在空气氛围下残炭率为65％。
实施例4
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入35mL二氯甲烷，将0.03mol1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]和0.03mol吡啶溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀。反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入25mL二氯乙烷，0.09mol三氟乙酰氯，控制反应温度在5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到含氟光引发剂，产率为87％。
向100mL圆底烧瓶中加入0.03mol桐油酸三甘油酯，0.09mol10％氢氧化钠溶液，加热使其充分反应50min后分液，用过量0.5mol/L硫酸洗涤油层，再用30mL饱和NaCl溶液分三次洗涤，干燥后即可得到不饱和桐油酸(此处硫酸和氢氧化钠的摩尔比为6:1)。
将不饱和桐油酸进行双羧基化处理(同实施例1)。
将0.15mol双羟基含氟单体与0.03mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入质量分数为1％的催化剂二醋酸二丁基锡，0.03mol含氟光引发剂和0.06mol异佛尔酮二异氰酸酯，降温到75℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。产品的产率为84％，分子量为57300。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为46min；60℃时，所用时间为20min；80℃时，所用时间为10min。拉伸强度为12.56MPa，断裂伸长率为591％。可见光照射后，完全固化时间为169s。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为301℃，400℃在空气氛围下残炭率为66％。
实施例5
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入30mL二氯甲烷，将0.02mol1-氨基-4-羟基蒽醌和0.02mol三甲胺溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀。反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入20mL二氯乙烷，0.04mol三氟乙酰氯，控制反应温度在5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到含氟光引发剂，产率为85％。
向100mL圆底烧瓶中加入0.02mol桐油酸三甘油酯，0.06mol10％氢氧化钠溶液，加热使其充分反应50min后，分液，用过量0.5mol/L硫酸洗涤油层，再用30mL饱和NaCl溶液分三次洗涤，干燥后即可得到不饱和桐油酸(此处硫酸和氢氧化钠的摩尔比为3:1)。
将不饱和桐油酸进行双羧基化处理(同实施例1)。
将0.06mol双羟基含氟单体与0.02mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入质量分数为2％的催化剂N，N-二甲基苄胺，0.02mol含氟光引发剂和0.04mol六亚甲基二异氰酸酯，降温到70℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。产品的产率为86％，分子量为56426。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为60min；60℃时，所用时间为36min；80℃时，所用时间为21min。拉伸强度为12.24MPa，断裂伸长率为570％。可见光照射后，完全固化时间为170s。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为286℃，400℃在空气氛围下残炭率为62％。
实施例6
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入30mL二氯甲烷，将0.02mol1,4-二氨基-9,10-蒽二酮和0.02mol三乙胺溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀。反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入20mL二氯乙烷，0.04mol三氟乙酰氯，控制反应温度在5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到含氟光引发剂，产率为86％。
向100mL圆底烧瓶中加入0.02mol桐油酸三甘油酯，0.06mol10％氢氧化钠溶液，加热使其充分反应50min后分液，用过量0.5mol/L硫酸洗涤油层，再用30mL饱和NaCl溶液分三次洗涤，干燥后即可得到不饱和桐油酸(此处硫酸和氢氧化钠的摩尔比为3:1)。
将不饱和桐油酸进行双羧基化处理(同实施例1)。
将0.06mol双羟基含氟单体与0.02mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入质量分数为3％的催化剂N，N-二甲基苄胺，0.02mol含氟光引发剂和0.04mol异佛尔酮二异氰酸酯，降温到65℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。产品的产率为86％，分子量为57100。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为57min；60℃时，所用时间为31min；80℃时，所用时间为19min。拉伸强度为12.53MPa，断裂伸长率为575％。可见光照射后，完全固化时间为171s。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为282℃，400℃在空气氛围下残炭率为61％。
实施例7
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入35mL二氯甲烷，将0.03mol1,4-二氨基-9,10-蒽二酮和0.03mol正丁胺溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀。反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入25mL二氯乙烷，0.06mol三氟乙酰氯，控制反应温度在5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到含氟光引发剂，产率为88％。
向100mL圆底烧瓶中加入0.03mol桐油酸三甘油酯，0.09mol10％氢氧化钠溶液，加热使其充分反应50min后分液，用过量0.5mol/L硫酸洗涤油层，再用30mL饱和NaCl溶液分三次洗涤，干燥后即可得到不饱和桐油酸(此处硫酸和氢氧化钠的摩尔比为6:1)。
将不饱和桐油酸进行双羧基化处理(同实施例1)。
将0.15mol双羟基含氟单体与0.03mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入质量分数为2％的催化剂二醋酸二丁基锡，0.03mol含氟光引发剂和0.06mol异佛尔酮二异氰酸酯，降温到70℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。产品的产率为87％，分子量为57459。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为45min；60℃时，所用时间为20min；80℃时，所用时间为10min。拉伸强度为12.70MPa，断裂伸长率为593％。可见光照射后，完全固化时间为175s。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为290℃，400℃在空气氛围下残炭率为62％。
实施例8
在装有氮气保护和磁力搅拌装置的三口烧瓶中加入35mL二氯甲烷，将0.03mol1,5-二氨基蒽醌和0.03mol三乙胺溶于二氯甲烷中，在室温下磁力搅拌使其混合均匀。反应2h后，迅速降温，在冰水浴条件下依次向反应容器中缓慢加入25mL二氯乙烷，0.09mol三氟乙酰氯，控制反应温度在5℃，反应6h后过滤，经过洗涤、干燥处理可得到含氟光引发剂，产率为87％。
向100mL圆底烧瓶中加入0.03mol桐油酸三甘油酯，0.09mol10％氢氧化钠溶液，加热使其充分反应50min后分液，用过量0.5mol/L硫酸洗涤油层，再用30mL饱和NaCl溶液分三次洗涤，干燥后即可得到不饱和桐油酸(此处硫酸和氢氧化钠的摩尔比为6:1)。
将不饱和桐油酸进行双羧基化处理(同实施例1)。
将0.15mol双羟基含氟单体与0.03mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入质量分数为3％的催化剂二醋酸二丁基锡，0.03mol含氟光引发剂和0.06mol异佛尔酮二异氰酸酯，降温到70℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。产品的产率为89％，分子量为58026。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为43min；60℃时，所用时间为19min；80℃时，所用时间为10min。拉伸强度为12.81MPa，断裂伸长率为597％。可见光照射后，完全固化时间为172s。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为293℃，400℃在空气氛围下残炭率为64％。
对比实施例1
双羧基不饱和桐油酸的制备方法同实施例1。
将0.02mol双羟基含氟单体与0.01mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基含氟多元醇，之后加入质量分数为1％的催化剂N，N-二甲基环己胺，0.01mol常规光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和0.02mol甲苯二异氰酸酯，降温到75℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基含氟聚氨酯。产品的产率为82％，分子量为50240。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为72min；60℃时，所用时间为46min；80℃时，所用时间为25min。拉伸强度为6.51MPa，断裂伸长率为772％。可见光照射后，不能发生固化。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为270℃，400℃在空气氛围下残炭率为54％。
对比实施例2
含氟光引发剂以及双羧基不饱和桐油酸制备同实施例1。
将0.02mol聚四氢呋喃二醇与0.01mol双羧基不饱和桐油酸加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中，85℃反应2h，生成羟基封端的桐油基多元醇，之后加入质量分数为1％的催化剂N，N-二甲基环己胺，0.01mol含氟光引发剂和0.02mol甲苯二异氰酸酯，降温到75℃，反应5h。经过洗涤、干燥后得到桐油基聚氨酯。产品的产率为84％，分子量为49520。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为28h；60℃时，所用时间为26h；80℃时，所用时间为20h。拉伸强度为9.27MPa，断裂伸长率为621％。可见光照射后，完全固化时间为2h。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为231℃，400℃在空气氛围下残炭率为34％。
对比实施例3
含氟光引发剂的制备同实施例1。
将0.02mol双羟基含氟单体质量分数为1％的催化剂N，N-二甲基环己胺，0.01mol含氟光引发剂和0.04mol甲苯二异氰酸酯加入到充满氮气、有机械搅拌装置的三口烧瓶中,在75℃下反应5h。经过洗涤、干燥后得到含氟聚氨酯。产品的产率为82％，分子量为40216。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，取三份产品样品，使其有一致的划痕长度和深度，将样品分别置于不同温度条件下，测得在40℃时，其自修复时间为16h；60℃时，所用时间为12h；80℃时，所用时间为10h。拉伸强度为6.21MPa，断裂伸长率为698％。可见光照射后，不能发生固化。在耐热性实验中，质量损失5％(T5)时热分解温度为252℃，400℃在空气氛围下残炭率为46％。
本发明各实施例和对比实施例得到的含氟聚氨酯树脂在不同温度下的自修复效率见表1：
表1
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